ИОННЫЕ ПАРЫ

Поведение полностью диссоциированных электролитов в сильно разбавленных растворах должно подчиняться уравнению Дебая—Хюккеля и уравнению Онзагера (см.). Многие соли в воде ведут себя в соответствии с этими уравнениями, однако некоторые одно-однозарядные и одно-двух-зарядные соли и большинство многозарядных солей проявляют необычно низкие мольную электропроводность и активность. Такие отклонения можно объяснить ассоциацией катионов с анионами, что приводит к образованию ионных пар. Уравнение, описывающее равновесие между свободными ионами и ионными парами, можно сформулировать так же, как и для слабых электролитов: , где — коэффициенты активности катиона и аниона, а — доля электролита, присутствующего в виде свободных ионов, и константа диссоциации. Используется также константа ассоциации или константа устойчивости обратная величине Необходимо учитывать, что ионные пары могут также нести заряд, например , и тогда

Поскольку на образование ионных пар влияют все свойства растворов, многие из них — активности, электропроводность, числа переноса, поглощение света, оптическое вращение, - скорости реакций, коэффициент распределения и ионообменное равновесие — используются для исследования этого явления. Степень образования ионных пар меняется от настолько незначительной, что ее нельзя точно измерить, как, например, в случае нитрата калия, до величины порядка 75% для оксалата марганца (II) при . В неводных растворах образование ионных пар — обычное явление и проявляется сильнее, чем в воде, отчасти вследствие более низкой диэлектрической проницаемости и более сильных электростатических взаимодействий.

Теория ионной ассоциации Бъеррума (см.) выполняется в ряде случаев удовлетворительно, однако во многих случаях должны быть приняты во внимание дополнительные

факторы. Одним из этих факторов является гидратация — взаимодействие свободных ионов и ионных пар с окружающим растворителем. Показано, что существует два типа ионных пар, например для раствора сульфата меди

Здесь символом изображена оболочка из поляризованных молекул воды, в которой находится ион. На первой стадии сульфат-ионы теряют некоторую часть молекул воды из окружающей их гидратной оболочки и образуют «внешнесферную» или «сольватно разделенную» ионную пару. На второй стадии гидратная оболочка полностью теряется и образуется «внутрисферная» или «контактная» ионная пара. Суммарное содержание ионных пар обоих типов измеряется по уменьшению мольной электропроводности или активности; их относительные количества зависят от величины короткодействующих сил между ионами, которые способствуют стабильности контактных ионных пар. Другой эффект, связанный с гидратацией, обнаружен в солях кислородсодержащих кислот, которые имеют тенденцию к более выраженному эффекту образования ионных пар, чем другие соли, относящиеся к тому же валентному типу. Имеются некоторые данные, свидетельствующие о том, что кислородные атомы, например нитрат-ионов, охотно занимают место молекул воды в гидратной оболочке катионов, так что возникают более благоприятные условия для образования контактных ионных пар.

И наконец, еще один эффект иллюстрируется случаем аминоацетатов, когда константы диссоциации меняются более чем на шесть порядков при переходе от кальция к меди; здесь, как и в случае оксалата марганца(II), проявляются эффект хелатообразования и другие структурные факторы.

См. также [6]; Rosseinsky D. R., Interactions Involving Aquoions, Annual Reports of the Chemical Society (London), A 68, 82 (1971).