ТОК ОБМЕНА

Если построить график зависимости активационного перенапряжения (см.) рабочего электрода от логарифма плотности тока, то при сравнительно высоких перенапряжениях получится прямая линия (рис. Т. 1). При низких перенапряжениях будут наблюдаться отклонения от прямой, поскольку при плотность тока j должна равняться нулю, а ее логарифм — минус бесконечности. При равновесном потенциале противоположные процессы ионизации и разряда протекают с одинаковой скоростью; если обозначить плотность катодного тока через а анодного — через то при обратимом потенциале и измеряемая плотность тока Если потенциал

Рис. Т. 1. Тафелевская кривая для электродного процесса при 25 ° С,

электрода сделать несколько более отрицательным, то увеличится, величина j уменьшится, но еще будет конечной и измеряемая плотность тока будет равна разности отличающейся от нуля. При еще больших перенапряжениях величина станет пренебрежимо малой, так что в области, где выполняется уравнение Тафеля, Предположим теперь (для чего имеются теоретические основания), что а равным образом и всюду подчиняются уравнению Тафеля, а изгиб кривой измеряемой плотности тока при низких перенапряжениях обусловлен только протеканием обеих упомянутых противоположных реакций. Тогда прямолинейная экстраполяция кривой Тафеля будет давать значения при низких перенапряжениях и значение соответствующее значению будет представлять собой значение j при равновесии. Оно также должно равняться и поэтому величину называют плотностью тока обмена. Эта величина относится к определенному процессу при определенной концентрации.

На рис. Т. 2 данные рис. Т. 1 представлены в виде графика зависимости от и проведены кривые рассчитанные в предположении, что для обеих реакций. Эти две кривые пересекаются при а при всех других значениях экспериментально измеряемая плотность тока дается разностью

На рис. Т. 3 показан еще один принятый способ представления зависимости Здесь потенциал

Рис. Т. 2. Поляризационная кривая. Величина — измеряемая плотность тока, величины — плотности катодного и анодного токов.

откладывается по оси абсцисс, а плотность тока — по оси ординат, причем электронный ток с катода принято считать отрицательным током. Например, если рассматривать электродный процесс то кривая в левом нижнем квадранте относится к разряду ионов серебра, а кривая в верхнем правом квадранте дает скорость растворения серебра на серебряном электроде при положительном потенциале на нем, превышающем

Рис. Т. 3. Поляризационная кривая, соответствующая данным рис. Т. 1.

Реакции, подобные только что рассмотренной, характеризуются довольно высокими плотностями тока обмена и свободно проходят при низких перенапряжениях. Для других же электродных процессов значения на несколь ко порядков меньше. Это медленные реакции, в которых имеется какая-то стадия с высокой энергией активации, и в этом случае для получения заметных токов нужны высокие

перенапряжения. Таким образом, величина является характеристикой легкости протекания электродной реакции.

Относительно теоретической интерпретации зависимости см. механизмы электродных реакций.