КУЛОНОМЕТРИЯ

Кулонометрический метод анализа основан на законе Фарадея (см. законы Фарадея), согласно которому количество прореагировавшего вещества прямо пропорционально количеству электричества, прошедшего через электрохимическую систему. Метод состоит в том, что измеряют количество электричества или время прохождения неизменяющегося тока. Кулонометрический метод можно применять лишь в тщательно контролируемых условиях: исследуемый процесс должен протекать со 100%-ным выходом по току, причем так, чтобы его конечную точку можно было точно установить. При соблюдении подходящих условий данный метод позволяет быстро определять малые количества вещества.

Кулонометрический метод применяется, в частности, для определения толщины гальванического покрытия. При этом в качестве анода используют небольшой участок поверхности металла известной площади, а всю остальную поверхность изделия закрывают защитным слоем. Гальваническое покрытие растворяют при таком анодном потенциале, при котором не может растворяться подложка; резкое увеличение этого потенциала указывает на окончание реакции. Количество прошедшего электричества измеряют кулонометром (см.), включенным последовательно с электролитической ячейкой.

Можно также проводить электролиз в режиме неизменяющегося тока, пользуясь автоматическим регулятором тока. Малые концентрации арсенита определяли путем электролиза раствора, содержащего в электролитической ячейке с платиновыми электродами; через анализируемый раствор пропускали постоянный ток 1— 10 мА. Для этого использовали диафрагменный электролизер. Бром, образующийся в анодном отделении, непосредственно окисляет Появление свободного брома указывает на окончание реакции. Этот момент определяли при помощи вторичной цепи из двух платиновых

электродов, на которых поддерживается разность потенциалов 0,2 В. При такой разности потенциалов не происходит непосредственного окисления но молекулы брома могут участвовать в реакции Следовательно, резкий скачок тока в цепи свидетельствует об окончании реакции и может быть использован для выключения основной цепи и для включения самопишущего прибора.

Иногда применяется также «кулоногравиметрия» — метод, при котором измеряют увеличение (или убыль) массы электрода и израсходованное при этом количество электричества. Предположим, что два двухвалентных металла с относительными атомными массами совместно осаждаются на катоде. Прирост массы равен где — соответствующие массы осажденных металлов. Количество же электричества Q, прошедшее через электрохимическую систему, равно

Эти два уравнения позволяют вычислить пропорцию, в которой осаждаются оба металла.

См. также [18].