ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

При проведении потенциометрического титрования за протеканием реакции позволяет следить изменение потенциала электрода (находящегося в равновесии с одноименными ионами). Конечную точку титрования устанавливают путем экстраполяции серии независимых наблюдений, а не непосредственно (как, нгпример, в случае применения индикаторов).

Электродный потенциал (см.) между металлом и раствором одной из его солей, выражается уравнением (если пренебречь коэффициентами активности)

а для окислительно-восстановительной системы

где — формальный стандартный редокс-потенциал [т. е. электродный потенциал, когда ], который является константой при данной ионной силе. Таким образом, изменение или отражает изменение соответственно концентрации . Поскольку невозможно измерить

электродный потенциал непосредственно, индикаторный электрод используют вместе с электродом сравнения, потенциал которого не меняется во время титрования. Часто вследствие протекания химической реакции между электродом сравнения и титруемым раствором необходимо вставлять солевой мостик. Например, для кислотно-основного титрования можно составить гальванический элемент

для которого при 298 К

Рис. П. 10. Типичная кривая титрования слабого основания сильной кислотой (с использованием водородного и насыщенного каломельного электродов).

В типичном опыте при потенциометрическом титровании добавление первых порций титранта вызывает лишь небольшое изменение э. д. с. элемента (рис. П. 10), поскольку она зависит от относительной доли реагирующего иона. В точке эквивалентности доля прореагировавших ионов быстро увеличивается при добавлении постоянного количества реагента, и поэтому быстро изменяется э. д. с. После прохождения точки эквивалентности кривая вновь выравнивается. Для точного определения точки эквивалентности применяют метод первой производной (рис. П. 11, а), метод второй производной (рис. П. 11, б) и метод Грэна,

Рис. П. 11. Дифференциальные кривые титрования. а — первая производная кривой титрования; б — вторая производная кривой титрования; в — кривая титрования по методу Грэна.

заключающийся в построении кривой — (рис. П. 11, в).

Аналитические реакции, используемые при потенциометрическом титровании, должны удовлетворять следующим условиям: 1) титруемое вещество и титрант должны реагировать между собой в стехиометрическом соотношении; 2) должен применяться вполне доступный индикаторный электрод, потенциал которого должен иметь определенное значение и обратимо определяться концентрацией одного из ионов в реакции; 3) реакция должна протекать количественно (константа равновесия должна иметь как можно более высокое значение); 4) равновесие между реагирующими компонентами и индикаторным электродом должно устанавливаться быстро.

Кислотно-основное титрование

Форма и положение кривой титрования (рис. П. 12) зависят от силы кислоты или основания. Кривую титрования сильной кислоты сильным основанием (кривые I—II) легко рассчитать, так как равна концентрации кислоты, не вступившей в реакцию нейтрализации (вплоть до точки

Рис. П. 12. Кривые нейтрализации кислот и оснований (во всех случаях концентрация равна . I — сильная кислота; II — сильное основание; III — слабая кислота; — очень слабая кислота; IV — слабое основание.

А — точка эквивалентности на кривых I—IV; В — на кривых I—II и С — на кривых II—III.

эквивалентности В). В этой точке раствор идентичен раствору, содержащему нейтральную соль, а Последующее добавление основания приводит к тому, что в растворе появляется свободное основание, и, следовательно, pH раствора можно легко рассчитать.

Кривую титрования слабой кислоты сильным основанием (кривые II—III) можно достаточно точно рассчитать (на участке до точки эквивалентности С) с помощью уравнения Гендерсона [15]

В конечной точке титрования раствор будет щелочным, что обусловлено гидролизом соли слабой кислоты и сильного основания; в этом случае величина pH определяется уравнением

Аналогично можно рассчитать кривую титрования слабого основания сильной кислотой (кривые I - IV); величина pH в точке эквивалентности А дается уравнением

Точная обработка кривой титрования слабой кислоты слабым основанием (III—IV) более сложна; этот случай аналогичен случаю гидролиза соли слабой кислоты и слабого основания.

Из сравнения четырех кривых титрования видно, что при титровании сильной кислоты сильным основанием в точке эквивалентности происходит резкое изменение pH, при взаимодействии слабой кислоты и сильного основания или слабого основания и сильной кислоты изменение pH менее резкое, но все же заметное, однако при взаимодействии слабой кислоты и слабого основания изменение pH является плавным и не всегда заметным в точке эквивалентности.

Осадительное титрование

При проведении осадительного титрования в качестве одного из реагентов, как правило, используется нитрат

серебра. Серебряный индикаторный электрод и электрод сравнения отделен от раствора солевым мостиком

В этом случае

При добавлении первой капли раствора нитрата серебра образуется хлорид серебра, и раствор становится насыщенным по отношению к этому соединению. Поэтому концентрация ионов серебра мала, и о ней можно судить по потенциалу серебряного электрода. По мере добавления раствора нитрата серебра хлорид-ион осаждается в виде хлорида серебра. Раствор по-прежнему насыщен хлоридом серебра, но слегка увеличивается, чтобы ПР оставалось постоянным, пока в растворе имеется . В конечной точке быстро увеличивается, что обусловлено присутствием избытка ионов серебра, а на серебряном электроде регистрируется быстрое увеличение потенциала (рис. П.13).

С помощью такого элемента можно за одно титрование определить концентрацию иодид-, бромид- и хлорид-ионов

Рис. П. 13. Кривая осадительного титрования.

Рис. П. 14. Кривая осадительного титрования нескольких ионоз в растворе.

в растворе, так как разным произведениям растворимости соответствуют три четкие ступени на кривой титрования (т. е. на кривой, показывающей изменение э. д. с. элемента), соответствующие их полному осаждению (рис. П. 14).

Окислительно-восстановительное титрование

Положение первого отрезка кривой на рис. П. 15 определяется стандартным электродным потенциалом титруемого раствора, а второго отрезка кривой — стандартным электродным потенциалом титранта. В общем случае для двух окислительно-восстановительных (редокс) систем с различным числом реагирующих электронов

и для реакции в элементе можно написать

и

Рис. П. 15. Кривая окислительно-восстановительного титрования.

В любой точке кривой титрования в точке эквивалентности также равно , следовательно, Таким образом, в точке эквивалентности

откуда следует, что

Так как

то получим, что

Это выражение позволяет точно рассчитать концентрацию в точке эквивалентности и, следовательно, сделать вывод о возможности титрования в данных условиях.

При титровании солей железа(II) перманганатом калия

и

В точке эквивалентности Столь большое значение К объясняется большой разностью значений для двух систем. Если данная реакция пригодна для использования в объемном анализе, необходимо, чтобы К было больше , что соответствует минимальной разности значений В при для обеих систем; 0,26 В при для каждой из двух систем и 0,18 В при для обеих систем. Типичная кривая титрования приведена на рис. П. 15.

Экспериментальные методы

1) Прямое титрование с использованием подходящего индикаторного электрода и электрода сравнения. Э. д. с. или pH определяют после добавления аликвотной части

титранта и тщательного перемешивания. Преимущество этого метода состоит в том, что можно добавлять большое количество титранта в начальной стадии титрования титруемого раствора 2 см3 титранта), а затем по мере приближения к конечной точке уменьшать количество титранта . Полученные данные позволяют построить как полную кривую титрования, так и дифференциальные кривые.

Для кислотно-основного титрования применяются стеклянный и каломельный электроды и рН-метр, тогда как для окислительно-восстановительного титрования — ячейка типа

В зависимости от типа системы в некоторых случаях титрование проводят в атмосфере азота.

Рис. П. 16. Прибор для проведения дифференциального титрования.

2) Дифференциальный метод (для кислотно-основного, осадительного и окислительно-восстановительного титрований). В этом методе дифференциальные кривые строят непосредственно, а не рассчитывают их из графика э. д. с. — объем титранта. Для того чтобы оттитровать раствор АВ раствором CD, электроды X и Y, обратимые по отношению к соединяют с измерительным прибором; электрод Y помещают в трубку, которая некоторое время удерживает порцию раствора АВ (рис. П. 16). Вначале но при добавлении раствора CD потенциал электрода X изменяется вследствие удаления некоторого количества ионов из раствора (например, осаждением или нейтрализацией), в то время как потенциал электрода Y остается прежним, так как раствор в этом электроде изолирован от раствора в основном сосуде и его состав не меняется. Регистрируется э. д. с., причем каждому объему AV добавленного раствора CD соответствует своя величина Добавляемый раствор смешивается с исходным раствором,

Рис. П. 17. Прибор для проведения титрования по методу конечной точки. 1 — солевой мостик ; 2 — индикаторный раствор; 3 — плотно свернутая фильтровальная бумага; 4 — магнитная мешалка.

так что . Эту процедуру повторяют при дальнейшем добавлении раствора CD и строят график зависимости AE/AV от добавленного объема титранта; максимум кривой соответствует конечной точке титрования. 3) В одном из методов, применяющихся в кислотно-основном, осадительном и окислительно-восстановительном титровании, электрод сравнения заменяют компенсационным электродом (рис. П. 17), потенциал которого равен потенциалу индикаторного электрода в данном растворе в конечной точке титрования (этот потенциал определяют заранее). Электроды, обратимые по отношению к одному из ионов, соединяют через гальванометр и определяют конечную точку титрования по изменению полярности электрода. В начале титрования наблюдаются большие отклонения гальванометра, которые постепенно уменьшаются до нуля при приближении к конечной точке титрования и затем увеличиваются в противоположном направлении. Этот очень простой метод определения конечной точки, требующий лишь чувствительного гальванометра, идеален для рутинной работы.

См. также Амперометрическое титрование; Кондукто-метрическое титрование; Термометрическое титрование [15] и [11, 14, 16, 21, 27, 28].