МИНИМУМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

В некоторых случаях кривая зависимости эквивалентной электропроводности от концентрации проходит через минимум. Такой ход кривой характерен для растворов солей в пиридине, двуокиси серы и алифатических аминах (растворителях с диэлектрической проницаемостью около 10), а также для водных растворов феррицианида лантана и коллоидных электролитов.

Поскольку ионные электропроводности вряд ли могут увеличиваться с концентрацией, наличие минимума можно объяснить лишь тем, что изменяется число или тип ионов в растворе. При этом даже нет необходимости предполагать какое-либо радикальное изменение типа ионизационного процесса. Диссоциация частично диссоциированного бинарного электролита описывается уравнением

Если в некотором интервале концентраций произведение уменьшается быстрее, чем увеличивается концентрация , то для сохранения равновесия необходимо, чтобы повысилась степень диссоциации, ибо быстрое уменьшение коэффициентов активности ионов скомпенсируется увеличением их числа. Увеличение же а приводит к росту электропроводности.

Уравнение Дебая—Хюккеля для среднего коэффициента

активности иона имеет вид

где А и В — известные коэффициенты, постоянные для данного растворителя при заданной температуре; а — средний диаметр ионов. По этой формуле можно рассчитать средний коэффициент активности . Если при 298 К, то уравнения (1) и (2) указывают на наличие минимума степени диссоциации при концентрации для растворителя с диэлектрической проницаемостью 12 и при для растворителя с диэлектрической проницаемостью 7. Таким образом, подобное объяснение согласуется с экспериментальными данными для неводных растворителей.

С такой точки зрения для водного раствора -зарядных солей не должно быть минимума диссоциации, но водный раствор феррицианида лантана для которого произведение валентностей равно 9, по силе межионного взаимодействия сравним с раствором 1:1-зарядной соли в среде с диэлектрической проницаемостью 9, так что здесь применимо указанное объяснение (рис. М. 7).

Минимумы наблюдаются и для водных растворов веществ, образующих мицеллы. Типичный пример — раствор

Рис. М. 7. Минимумы электропроводности для нитрата тетра-изоамиламмония (TNO3) в смеси вода—диоксан (кривая а) и феррицианида лантана в воде (кривая б

цетилпиридинийбромида, который содержит мицеллы приблизительного состава и эквивалентное число свободных ионов . В этом крайнем случае уравнение (2) непригодно для количественных расчетов, но качественно экспериментальные данные можно объяснить так, как говорилось выше, если рассматривать процесс диссоциации

Рис. М. 8. Электропроводность нитрата тетра-изоамил аммония в смеси диоксан—вода. На кривых указана диэлектрическая проницаемость растворителя.

Для растворов в растворителях с очень низкой диэлектрической проницаемостью минимумы электропроводности весьма обычны (рис. М. 8). Более того, для растворов с низкой величиной А электропроводность может монотонно возрастать с концентрацией во всем доступном для измерений интервале. Это объясняют образованием сначала тройных ионов , а затем агрегатов из четырех или большего числа ионов,

См. также [6, 13].