Главная > Электрохимический словарь
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Так как электродные потенциалы отсчитывают по водородной шкале, то можно ожидать, что из кислых растворов будут осаждаться только металлы, имеющие положительный стандартный электродный потенциал; в присутствии других катионов, таких, как или , в первую очередь будет разряжаться водород. Нарушения этого правила обусловлены высоким активационным перенапряжением (см.) водорода на многих металлах. Значения полученные при плотности тока изменяются от 0,01 В на платинированной платине вплоть до величины больше 0,67 В на свинце и 1,04 В на ртути.

Водород разряжается из кислых растворов по суммарной реакции:

а из щелочных растворов по реакции

Кислые растворы наиболее изучены, и отдельные стадии, составляющие суммарный процесс разряда водорода, можно описать следующим образом:

1. Ионы водорода из объема раствора перемещаются к внешней плоскости двойного электрического слоя (см.).

2. Ионы водорода проходят через двойной слой, принимают электрон и дегидратируются, образуя атом водорода, который адсорбируется на поверхности электрода.

3. Образуются молекулы водорода; хотя процесс, очевидно, можно описать реакцией , протекающей на поверхности электрода, однако вероятен и другой механизм реакции — диффузия второго иона водорода к тому участку поверхности, на котором адсорбирован атом водорода: (б).

4. Молекулы водорода десорбируются.

5. Образующиеся пузырьки газообразного водорода удаляются из раствора.

Некоторые из этих реакций можно исключить из рассмотрения как второстепенные. Если стадия 1 становится скоростьопределяющей в условиях эксперимента, то говорят о концентрационном перенапряжении (см.). Тогда стадия 4 будет несущественной, так как сразу же образуется молекулярный водород, который, как известно, легко десорбируется с поверхности электрода. На стадии 5 наблюдаются небольшие флуктуации потенциала в некоторых точках катода, так как удаляются пузырьки газа и образуются новые пузырьки, однако этот эффект не оказывает существенного влияния.

Наибольший интерес представляют выяснение механизма реакции 3 и вопрос о том, какая из реакций (а или б) скоростьопределяющая. Показано, что на ртути, свинце и кадмии, т. е. на металлах с высоким перенапряжением водорода — скоростьопределяющей стадией является замедленный разряд ионов водорода 3 (б). На других металлах, таких, например, как платина или родий, протон разряжается более быстро и стадия разряда не является медленной 3 (а). На металлах с промежуточным значением перенапряжения, например на никеле или золоте, протон

разряжается по реакции 3 (б), которая и лимитирует процесс.

Основные методы исследования реакции разряда водорода описаны в статье механизмы электродных реакций (см.). К ним прежде всего относится построение поляризационных кривых которые дают значение тафелевского наклона b и, следовательно, коэффициент переноса а, так как (см. активационное перенапряжение). Если скорость процесса выделения водорода определяется стадией разряда протона, то а будет представлять собой коэффициент симметрии , и если , то b будет иметь значение 0,118 (найдено для таких металлов, как ртуть).

Если скоростьопределяющей является стадия , то протоны легко разряжаются и на поверхности электрода образуется монослой адсорбированных атомов. В состоянии устойчивого равновесия число атомов, достигающих поверхности, равно числу атомов, реагирующих с образованием молекулы водорода, плюс некоторое число атомов, из которых вновь образуются ионы. Такая ситуация характерна для металлов с большой плотностью тока обмена (см.), и реакцию можно рассматривать как равновесную. Если в качестве меры активности адсорбированных водородных атомов принять степень заполнения поверхности адсорбированным веществом 0, то условия равновесия можно выразить уравнением

так что

Если степень заполнения поверхности невелика, то последнее выражение переходит в следующее:

Скорость потенциалопределяющей стадии таким образом, для тока получим выражение

и тафелевский наклон будет в четыре раза меньше, чем в предыдущем случае.

Если имеет место процесс 3 (б), то предполагают, что водородные атомы достигают поверхности в результате разряда ионов и удаляются с нее или в результате ионизации или же путем взаимодействия с протоном. Скорости этих трех процессов можно записать так:

По этому механизму протекает разряд ионов водорода на металлах, которые плохо катализируют реакцию и на которых плотность тока обмена имеет небольшую величину. Если сначала устанавливается достаточно высокая степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода Надс, то образуется по реакции (3). Тогда в предположении, что для реакции получим уравнение, не отличимое от того, которым описан выше первый из рассматриваемых здесь механизмов Однако для металлов с более высокой плотностью тока обмена реакции (1) и (2) можно рассматривать как равновесные:

Для это дает

и с учетом последней величины и реакции (3) получаем

Если согласно описываемому здесь механизму, получатся уже другие значения: которые найдены для ряда металлов.

Выводы, сделанные на основании тафелевского наклона, можно дополнить другими данными. Предположение об адсорбции водорода на поверхности электрода было подтверждено опытами с быстрым изменением потенциала рабочего электрода до значения, при котором адсорбированный

водород способен ионизоваться. Для определения степени заполнения поверхности водородом измеряют площадь под кривой ток — время, в течение которого полностью удаляется адсорбционный слой. Ценную информацию можно получить из изотопных эффектов. Теоретические модели для переходных состояний, соответствующих различным скоростьопределяющим стадиям, дают набор коэффициентов разделения водород — тритий, с которыми можно сравнивать экспериментальные величины. См. также [4].

1
Оглавление
email@scask.ru