РЕАКЦИЯ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА

Так как электродные потенциалы отсчитывают по водородной шкале, то можно ожидать, что из кислых растворов будут осаждаться только металлы, имеющие положительный стандартный электродный потенциал; в присутствии других катионов, таких, как или , в первую очередь будет разряжаться водород. Нарушения этого правила обусловлены высоким активационным перенапряжением (см.) водорода на многих металлах. Значения полученные при плотности тока изменяются от 0,01 В на платинированной платине вплоть до величины больше 0,67 В на свинце и 1,04 В на ртути.

Водород разряжается из кислых растворов по суммарной реакции:

а из щелочных растворов по реакции

Кислые растворы наиболее изучены, и отдельные стадии, составляющие суммарный процесс разряда водорода, можно описать следующим образом:

1. Ионы водорода из объема раствора перемещаются к внешней плоскости двойного электрического слоя (см.).

2. Ионы водорода проходят через двойной слой, принимают электрон и дегидратируются, образуя атом водорода, который адсорбируется на поверхности электрода.

3. Образуются молекулы водорода; хотя процесс, очевидно, можно описать реакцией , протекающей на поверхности электрода, однако вероятен и другой механизм реакции — диффузия второго иона водорода к тому участку поверхности, на котором адсорбирован атом водорода: (б).

4. Молекулы водорода десорбируются.

5. Образующиеся пузырьки газообразного водорода удаляются из раствора.

Некоторые из этих реакций можно исключить из рассмотрения как второстепенные. Если стадия 1 становится скоростьопределяющей в условиях эксперимента, то говорят о концентрационном перенапряжении (см.). Тогда стадия 4 будет несущественной, так как сразу же образуется молекулярный водород, который, как известно, легко десорбируется с поверхности электрода. На стадии 5 наблюдаются небольшие флуктуации потенциала в некоторых точках катода, так как удаляются пузырьки газа и образуются новые пузырьки, однако этот эффект не оказывает существенного влияния.

Наибольший интерес представляют выяснение механизма реакции 3 и вопрос о том, какая из реакций (а или б) скоростьопределяющая. Показано, что на ртути, свинце и кадмии, т. е. на металлах с высоким перенапряжением водорода — скоростьопределяющей стадией является замедленный разряд ионов водорода 3 (б). На других металлах, таких, например, как платина или родий, протон разряжается более быстро и стадия разряда не является медленной 3 (а). На металлах с промежуточным значением перенапряжения, например на никеле или золоте, протон

разряжается по реакции 3 (б), которая и лимитирует процесс.

Основные методы исследования реакции разряда водорода описаны в статье механизмы электродных реакций (см.). К ним прежде всего относится построение поляризационных кривых которые дают значение тафелевского наклона b и, следовательно, коэффициент переноса а, так как (см. активационное перенапряжение). Если скорость процесса выделения водорода определяется стадией разряда протона, то а будет представлять собой коэффициент симметрии , и если , то b будет иметь значение 0,118 (найдено для таких металлов, как ртуть).

Если скоростьопределяющей является стадия , то протоны легко разряжаются и на поверхности электрода образуется монослой адсорбированных атомов. В состоянии устойчивого равновесия число атомов, достигающих поверхности, равно числу атомов, реагирующих с образованием молекулы водорода, плюс некоторое число атомов, из которых вновь образуются ионы. Такая ситуация характерна для металлов с большой плотностью тока обмена (см.), и реакцию можно рассматривать как равновесную. Если в качестве меры активности адсорбированных водородных атомов принять степень заполнения поверхности адсорбированным веществом 0, то условия равновесия можно выразить уравнением

так что

Если степень заполнения поверхности невелика, то последнее выражение переходит в следующее:

Скорость потенциалопределяющей стадии таким образом, для тока получим выражение

и тафелевский наклон будет в четыре раза меньше, чем в предыдущем случае.

Если имеет место процесс 3 (б), то предполагают, что водородные атомы достигают поверхности в результате разряда ионов и удаляются с нее или в результате ионизации или же путем взаимодействия с протоном. Скорости этих трех процессов можно записать так:

По этому механизму протекает разряд ионов водорода на металлах, которые плохо катализируют реакцию и на которых плотность тока обмена имеет небольшую величину. Если сначала устанавливается достаточно высокая степень заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода Надс, то образуется по реакции (3). Тогда в предположении, что для реакции получим уравнение, не отличимое от того, которым описан выше первый из рассматриваемых здесь механизмов Однако для металлов с более высокой плотностью тока обмена реакции (1) и (2) можно рассматривать как равновесные:

Для это дает

и с учетом последней величины и реакции (3) получаем

Если согласно описываемому здесь механизму, получатся уже другие значения: которые найдены для ряда металлов.

Выводы, сделанные на основании тафелевского наклона, можно дополнить другими данными. Предположение об адсорбции водорода на поверхности электрода было подтверждено опытами с быстрым изменением потенциала рабочего электрода до значения, при котором адсорбированный

водород способен ионизоваться. Для определения степени заполнения поверхности водородом измеряют площадь под кривой ток — время, в течение которого полностью удаляется адсорбционный слой. Ценную информацию можно получить из изотопных эффектов. Теоретические модели для переходных состояний, соответствующих различным скоростьопределяющим стадиям, дают набор коэффициентов разделения водород — тритий, с которыми можно сравнивать экспериментальные величины. См. также [4].