ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ

Межмолекулярные силы, действующие на границе раздела двух фаз, отличаются от сил, действующих внутри каждой фазы. Следовательно, на межфазной границе и в объеме фаз концентрации любых подвижных частиц должны быть

неодинаковыми, а дипольные молекулы должны ориентироваться у межфазной границы за счет поверхностных сил. В результате на границе раздела двух фаз возникает двойной электрический слой, на одной стороне которого расположены положительные, а на другой — отрицательные заряды.

Разделение зарядов может происходить различными путями. На границе раздела твердое тело — раствор электролита одни ионы преимущественно адсорбируются на поверхности твердого тела, а другие, противоположно заряженные, остаются в избытке в растворе, примыкающем к поверхности раздела. (Даже на поверхности раздела воздух—раствор электролита происходит разделение электрических зарядов, поскольку большинство анионов стремится подойти к поверхности раздела ближе, чем катионы.) Такой эффект возникает всегда, когда заряженные частицы в состоянии переходить через границу раздела между двумя фазами, как, например, при ионизации поверхностных групп коллоидной частицы, или на границе раздела солевой кристалл—раствор, или на металлическом электроде.

В простейшей модели двойного электрического слоя, называемой моделью Гельмгольца, заряд равномерно распределен по плоской поверхности площадью А и удален на расстояние d от аналогичной плоскости с зарядом —Q. Записывая для поверхностной плотности заряда и используя формулу для плоского конденсатора, получим разность потенциалов двойного электрического слоя:

Электрическая емкость (см.) двойного слоя определяется соотношением

где С выражается в Ф/см2, V — в В и а — в Кл/см2.

В 1905 г. Гуи указал, что принятое в модели Гельмгольца строго фиксированное расположение ионов в двойном слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил на ионы действуют силы, обусловленные тепловым движением молекул. Это должно привести к установлению равновесия, при котором избыток

катионов (или анионов) будет находиться максимально близко к поверхности раздела, но по мере удаления от нее должен постепенно уменьшаться. Количественная теория вполне подобна той, которая была развита (позже, чем это сделал

Чэпмен. — Прим. перев) Дебаем и Хюккелем для описания ионной атмосферы вокруг заряженной частицы. Такая модель называется моделью «диффузного двойного слоя» Гуи — Чэпмена. Обе модели (Гельмгольца и Гуи — Чэпмена) сравниваются на рис. Д.2.

Рис. Д.2. Распределение потенциала в двойном электрическом слое. а — двойной слой по Гельмгольцу; б — диффузный двойной слой

Диффузный двойной слой электрически эквивалентен зарядам, равным по величине и противоположным по знаку, один из которых фиксирован на поверхности, а другой отодвинут от нее на расстояние — параметр теории Дебая—Хюккеля, зависящий от концентрации и валентности всех присутствующих в системе ионов), т. е. на расстояние «радиуса ионной атмосферы». Следовательно, при учете влияния диффузного двойного слоя его можно рассматривать как плоский конденсатор, если в уравнениях (1) и (2) величину d заменить величиной

В 1924 г. Штерн предложил модель, как бы объединяющую модели Гельмгольца и Гуи—Чэпмена. Он исходил из того, что часть заряда со стороны раствора должна быть связана поверхностными силами, а остальной заряд распределяется в диффузной части двойного слоя. Оба заряда компенсируют поверхностный заряд. Если поверхностный заряд равен , а заряд в плотной части двойного слоя , то заряд в диффузной части должен быть равен Возможно, что за счет действия значительных адсорбционных сил заряд со стороны раствора будет больше, чем на поверхности твердого тела. Это приведет к обращению знака заряда диффузной части двойного слоя,

и теперь заряды будут равны Обе эти возможности проиллюстрированы на рис. Д. 3.

Емкость двойного слоя на границе раздела металл—раствор можно рассчитать по электрокапиллярным кривым или кривым нарастания потенциала при очень малых зарядных токах. Модели Гельмгольца и Гуи—Чэпмена лишь качественно согласуются с экспериментальными данными, тогда как модель Штерна позволяет объяснить основные экспериментально наблюдаемые закономерности.

Рис. Д. 3. Распределение потенциала в двойном слое по Штерну.

Картина границы раздела металл—раствор, которую можно нарисовать на основе этих экспериментальных данных, выглядит следующим образом.

Слой, непосредственно примыкающий к металлу, состоит из молекул воды, диполи которых частично ориентированы к поверхности металла, причем направление и степень ориентации зависят от заряда на поверхности металлического электрода. Среди молекул воды должны находиться и ионы, вероятнее всего анионы, обладающие относительно низкой энергией гидратации или склонные к сильной адсорбции на металле и поэтому стремящиеся обменять соседнюю молекулу воды на атом металла. В таком слое адсорбируются также любые растворенные органические вещества — либо вследствие действия специфических сил адсорбции, либо просто потому, что они «выдавливаются» (как в случае воздушной границы раздела) водной средой. Говорят, что заряд, связанный с этим слоем, находится на «внутренней плоскости Гельмгольца». Сильно гидратированные ионы не могут подойти к поверхности металла так близко и отделены

от нее одной или двумя молекулами воды. Они адсорбируются на «внешней плоскости Гельмгольца»; от этой плоскости в объем раствора простирается диффузный двойной слой. При высоких концентрациях электролита концентрация адсорбированных ионов возрастает и диффузный двойной слой сжимается, при этом его эквивалентный полный заряд оказывается ближе к поверхности металла. Таким образом, свойства границы раздела фаз приближаются к свойствам двойного слоя Гельмгольца. При очень низких концентрациях электролита диффузная часть двойного слоя начинает играть более важную роль.

См. также [10, 24].