МЕТОД ГИТТОРФА

Аналитический метод измерения чисел переноса был впервые применен Гитторфом в 1857 г. Схема установки для проведения эксперимента показана на рис. М. 2.

Рис. М. 2. Принципиальная схема установки для измерения чисел переноса.

Раствор нитрата серебра в ячейке подвергается электролизу с помощью двух серебряных электродов. Согласно законам Фарадея (см.), при пропускании х фарадей электричества на аноде х г-экв серебра переходят в раствор в виде ионов и одновременно х г-экв ионов серебра разряжаются на катоде. Освободившиеся на аноде кулонов отрицательного электричества проходят по внешней цепи к катоду, где они «нейтрализуются» ионами серебра. Благодаря электропроводности раствора цепь замыкается, положительно заряженные ионы серебра мигрируют к катоду, а нитрат-ионы, несущие отрицательный заряд, — к аноду, в результате через раствор переносится кулонов электричества.

По мере прохождения через раствор электрического тока в анодном пространстве увеличивается содержание нитрата серебра, а в растворе, окружающем катод, его содержание уменьшается. Граница изменения концентрации постепенно отодвигается от поверхности электрода, однако концентрация большей части промежуточного раствора остается

без изменений (при условии, что ток проходит не слишком долго), поскольку ионы, мигрирующие из данного объема, заменяются равным количеством других ионов, мигрирующих в противоположном направлении. Сечение АА на рисунке соответствует точке, где концентрация не изменяется в течение эксперимента; уменьшение концентрации около катода происходит только в «катодной порции» раствора, т. е. влево от АА. Через плоскость АА проходит х фарадей электричества, часть которого переносится ионами слева направо, а часть — ионами в противоположном направлении. Их число одинаково, и они переносят эквивалентные заряды, но их скорости могут различаться (разница в размерах и др.). Если скорость движения катиона обозначить через и, аниона — через v, то доля тока, переносимого через плоскость АА ионом серебра, равна . Таким образом, во время эксперимента в катодную порцию будет входить ионов будет удаляться из катодного пространства. Одновременно на катоде будет разряжаться и осаждаться так что суммарные потери составят Следовательно,

где — число переноса (см.) аниона.

Анализ раствора в анодном пространстве можно провести таким же образом. В результате растворения электрода в раствор переходит причем через плоскость В В справа налево переходит . Анодная порция, таким образом, увеличится до и через плоскость ВВ будет проходить равное количество Следовательно,

Число переноса катиона находят из равенства

При рассмотрении процесса электролиза других электролитов можно исходить из тех же соображений, но результирующая формула будет зависеть от природы электродных реакций. Предположим, что КОН подвергают

электролизу с платиновым электродом. На электродах протекают реакции:

Изменения, происходящие в приэлектродной области, в расчете на 1 фарадей:

отсюда

число фарадеев электричества к

В этом варианте формулы для числа переноса нет необходимости точно знать распределение изменений концентраций вблизи электродов; однако основные сведения (направление движения частиц и т. п.) необходимы. Если скорости перемещения ионов равны, то ровно половина осажденного серебра (в первом примере) образуется за счет миграции ионов серебра в катодное пространство. Другая половина ионов серебра поставляется раствором нитрата серебра, находящимся в прикатодном пространстве, где его концентрация убывает (концентрация нитрат-ионов также уменьшается вследствие миграции в сторону анода). Благодаря этому соль диффундирует в направлении уменьшения концентрации из объема раствора к электроду за счет диффузии; таким образом поставляется вторая половина осажденного серебра (и поддерживается миграция нитрат-ионов в направлении от катода). При прохождении стационарного тока градиент концентрации возрастает до величины, достаточной для создания потока диффундирующих ионов.

Заметим, что эти рассуждения основаны на прохождении

ионов в фиксированный приэлектродный объем и из него. Этот объем ограничен плоскостями АА и ВВ, а прирост или потеря электролита рассчитана для постоянного количества растворителя. При очень точной работе должны учитываться изменения объема последнего. Движение растворителя под действием тока также вносит свой вклад в подвижность ионов, причем в неодинаковой степени, если сольватная оболочка одного из ионов содержит больше частиц растворителя, чем сольватная оболочка другого. Были сделаны попытки определить «истинные» числа переноса (которые были бы откорректированы с учетом данного эффекта) добавлением неэлектролита в качестве вещества сравнения (при этом наблюдают за любым изменением концентрации вещества сравнения вблизи электрода). Если предположить, что вещество, взятое для сравнения, не двигается под действием электрического тока, то таким образом, казалось бы, можно определить вклад в подвижности ионов, вызванный движением воды. Однако эти попытки были безуспешны, так как величины подвижностей ионов сильно различались в зависимости от природы вещества, взятого для сравнения.

Экспериментальная установка

При выборе экспериментальной установки следует придерживаться следующих соображений:

а) Установка должна быть прочно закреплена и не вибрировать, чтобы свести к минимуму перемешивание.

б) Если при электролизе образуются газы, то электроды следует помещать в верхней части электролита. Если состав жидкости изменился, ее нужно удалить и заменить электролитом первоначального состава.

в) Если раствор в приэлектродном пространстве становится более концентрированным (плотность раствора увеличивается), то электроды следует помещать в нижней части электролита, а если его плотность уменьшается, то в верхней части электролита.

г) Плотность тока не должна быть слишком высокой во избежание нагревания раствора, иначе конвекционные токи могут вызвать перемешивание; ток не должен проходить в течение длительного времени, в противном случае

перемешивание будет влиять на состав промежуточного раствора.

д) На пути прохождения тока не должно быть конструктивных деталей (кранов и т. п.), вызывающих локальный перегрев и перемешивание раствора,

Рис. М. 3. Экспериментальная установка для определения чисел переноса методом Гитторфа.

Обычно применяют установку, представленную на рис. М. 3. Ячейку заполняют раствором электролита и пропускают ток 10—20 мА в течение 1-2 ч. Промежуточные порции удаляют через отверстия В и С, причем состав раствора не должен меняться. С помощью кранов А и D отбирают одну или одновременно обе порции электролита (из катодного и анодного пространств), взвешивают и анализируют.

Предположим, что раствор нитрата серебра, содержащий 0,0847 г в 10,058 г раствора, подвергали электролизу на двух серебряных электродах. После электролиза часть раствора весом 27,04 г, отобранная из анодного пространства, содержала 0,2818 г в то время как на катоде кулонометра осадилось 0,0194 г меди. Для расчета брали именно анодную порцию, которая содержала 0,2818 г . Перед электролизом раствор содержал Прирост составлял, следовательно, . Количество прошедшего электричества равно фарадей, и

См. также [7, 16].