ДИФФУЗИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Рассмотрим диффузию полностью диссоциированного 1:1-электролита. Катионы и анионы в нем будут двигаться независимо друг от друга в направлении градиента концентрации, но если их подвижности неодинаковы, то более подвижный ион будет опережать другой, менее подвижный. Это приведет к возникновению электрического поля, которое будет ускорять движение медленного иона и замедлять движение быстрого иона, в результате скорости движения разноименных ионов выравниваются и условие электронейтральности сохранится. Таким образом, скорость диффузии электролита определяется подвижностями катионов и анионов. Для бесконечно разбавленного раствора электролита коэффициент диффузии описывается уравнением Нернста

где — эквивалентные электропроводности катиона и аниона при бесконечном разбавлении (в ).

Для растворов с конечной концентрацией уравнение Нернста необходимо модифицировать двояким образом. Во-первых, диффузия определяется градиентом осмотического давления, или химического потенциала (не обязательно только градиентом концентрации), и поэтому необходимо принимать во внимание средний коэффициент активности электролита. Во-вторых, следует учитывать влияние ионной атмосферы. В отличие от того, что происходит в явлении электропроводности, при диффузии катионы и анионы движутся в одном и том же направлении, и поэтому симметрия ионных атмосфер не нарушается. В этом случае релаксационный эффект отсутствует, но существует небольшой электрофоретический эффект, который для разбавленных растворов был рассчитан Онзагером. Самые точные измерения подтверждают справедливость уравнения Нернста с указанными поправками.