РАСПЛАВЫ СОЛЕЙ

Возможность использования расплавов солей в качестве электролитов впервые была исследована Фарадеем; в настоящее время они вызывают большой интерес исследователей как высокотемпературные растворители.

Величины удельной электропроводности расплавов труднее сравнивать между собой, чем величины удельных электропроводностей, полученные для водных растворов, ввиду того что температура и вязкость расплавов изменяются в широких пределах. Чтобы в какой-то степени преодолеть это затруднение, сравнивают электропроводность солей при температурах на 10 К выше их температуры плавления (так называемые «температуры соответствия»). Величины удельной электропроводности в расплавах типичных солей, таких, как хлориды щелочных металлов, при температуре плавления имеют тот же порядок, что и в водных растворах. Поэтому нет сомнения, что в расплавах они существуют главным образом в виде свободных ионов и являются своего рода новым типом растворителя, в котором силы межионного взаимодействия достаточно велики. Однако данные для расплавов хлоридов щелочных металлов отличаются отданных, полученных для их водных растворов; в расплавах электропроводность наиболее высока для солей лития и уменьшается с увеличением кристаллографического радиуса катиона. Это соответствует предположению о том, что в отсутствие растворителя ион, лишенный оболочки, двигается в соответствующем направлении при наложении электрического поля. Расплавы хлоридов щелочноземельных металлов также имеют высокую удельную электропроводность, но здесь порядок их расположения обратный: удельная электропроводность вдвое меньше, чем , а — очень слабый электролит. Этот эффект можно объяснить образованием ионных пар; если двигаться вправо по периодической таблице, то влияние увеличения валентности усиливается, так как усиливается тенденция к образованию ковалентных связей. Таким образом, элементы, которые (в виде хлоридов) обладают

хорошей проводимостью, расположены в левом нижнем углу таблицы, в то время как хлориды имеют плохую проводимость.

Числа переноса

В расплавленных солях числа переноса нельзя определить тем же путем, что и в обычных растворах. Рассмотрим, например, ячейку с электродами из серебра, в которой находится расплав нитрата серебра в качестве электролита. Если через ячейку проходит 1 фарадей электричества, то осаждается 1 г-экв серебра, и если доля этого количества доставлена миграцией ионов серебра, то доля доставлена движением в направлении к катоду.

Соответствующие изменения происходят и на аноде, так что в целом градиент концентрации не возникает; ограничения, которые обычно вызывает стационарный растворитель, отсутствуют. Для измерения скорости движения расплава или эффектов, вызванных этим движением, применялись различные методы. Наилучшие результаты при определении величин подвижностей были получены из диффузионных экспериментов. Для того чтобы определить подвижность индивидуальных ионов, например в случае измеряли самодиффузию каждого иона в отдельности с помощью меченых атомов Из этих результатов, зная градиент концентрации, вычисляли подвижность в расчете на единицу градиента потенциала. При этом вводилась поправка, учитывающая эффект образования ионных пар, так как ионные пары вносят вклад именно в диффузию, а не в перенос электричества. Величину поправки находили по отклонению наблюдаемой удельной электропроводности солей от расчетных данных, полученных из диффузионных измерений.

В ряде случаев целесообразно применять расплавы смеси солей, так как смеси солей плавятся при более низкой температуре, чем индивидуальные соли. Для получения сравнительных результатов одну из солей используют в качестве главного компонента («растворитель»), а другую в меньших количествах. Смеси солей щелочных металлов имеют высокую удельную электропроводность, причем электропроводности компонентов приблизительно аддитивны,

Для случая, когда хлорид щелочного металла находится в смеси со слабо проводящим хлоридом, например хлоридом или показано, что последние присоединяют ионы хлора, образуя комплексный анион. Образование комплексных анионов наблюдается также в водных растворах. Образование комплексных ионов, подобных ионным парам, по-видимому, обычное явление в ионных расплавах.

Металлы могут растворяться в расплавах солей и взаимодействовать, давая ионы металлов в неустойчивом валентном состоянии, что создает сложности при электролитическом получении металлов. Электропроводность таких растворов очень высока (ввиду избытка свободных электронов), и законы Фарадея неприменимы к подобным расплавам.

Использование расплавов солей в электрометаллургии и т. д.) хорошо известно. Смеси солей в виде расплавов также могут использоваться в высокотемпературных элементах для получения электроэнергии, где они позволяют получить высокую плотность тока при низком внутреннем сопротивлении.

См. также Specialist Periodical Reports, Electrochemistry, 3 (1972) (The Chemical Society, London).