ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ

Поскольку электродный потенциал (потенциал отдельного электрода) зависит от активности индивидуального иона, он не имеет определенного термодинамического значения. Тем не менее пользоваться такими потенциалами очень удобно, а для устранения неопределенности потенциал какого-либо электрода приравнивают нулю и относят к нему значения потенциалов всех других электродов. Обычно за нуль принимают потенциал стандартного водородного электрода (см.). Потенциал электрода определяется как потенциал элемента (в котором пренебрегают диффузионным потенциалом)

причем предполагается, что в элементе протекает реакция типа

для которой

Следовательно,

Для электрода, обратимого по отношению к какому-нибудь аниону (например, иону хлора), имеем

Таким образом, поэтому при значение меньше нуля и прямая реакция (восстановление) является самопроизвольным процессом ; при значение больше

нуля и самопроизвольным процессом оказывается реакция окисления.

Итак, электродный потенциал зависит от стандартного электродного потенциала и отношения активностей окисленной и восстановленной форм. Поскольку окисленная или восстановленная форма вещества всех электродов (кроме окислительно-восстановительных) находится в стандартном состоянии величина является потенциалом электрода при условии, что активность иона, относительно которого электрод обратим, равна единице. Некоторые значения стандартных электродных потенциалов приведены в табл. III в конце книги.

Если элемент составлен из двух разных металлических электродов, погруженных в растворы, содержащие ионы этих металлов, то металл, который в указанной таблице располагается ниже, является положительным полюсом и внутри элемента ток направлен от верхнего металла к нижнему. Таким образом, металлы с более отрицательными потенциалами вытесняют из растворов металлы с более положительными потенциалами, как, например, в элементе Даниэля (см.):

В элементе идет реакция

Металлы, с наибольшей легкостью отдающие электроны, имеют очень высокий отрицательный электродный потенциал. Это связано с тем, что правый электрод в элементе с водородным левым электродом приобретает тем больший отрицательный потенциал, чем электроположитель-нее металл правого электрода.

По стандартным электродным потенциалам можно рассчитать константы равновесия. Так, для элемента Даниэля

Аналогичным путем можно вычислить произведения растворимости. Рассмотрим элемент

в котором протекает суммарная реакция

В этом случае

Определение стандартных электродных потенциалов

а) По зависимости э. д. с. простого элемента со стандартным водородным электродом от концентрации электролита, например

Согласно предельному закону Дебая—Хюккеля, Следовательно, кривая зависимости от представляет собой прямую линию (рис. Э. 1). При значение равно 1, а значит, отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен (элемент) . Отклонение э. д. с. от этого значения

Рис. Э. 1. Графическое определение величины (элемент).

дает коэффициент активности при различных значениях т.

б) По зависимости э. д. с. гальванических элементов от концентрации электролита. Этот способ определения применяется для металлов, образующих сильно диссоциированные хлориды, например для элемента

э. д. с. которого равна

Как следует из последнего уравнения, зависимость мент) от линейна и отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен откуда можно найти . Аналогичные элементы, содержащие ртутносульфатный или свинцовосульфатный электрод, можно использовать для двухвалентных металлов, которые образуют сильно диссоциированные растворимые сульфаты.

Этот способ применим также для определения стандартных электродных потенциалов галогенных электродов. Пусть, например, имеется элемент

в котором протекает реакция и э. д. с. которого равна

Величина (элемент) не зависит от состава или концентрации электролита, т. е. от М. Таким образом, если определено значение при известных давлениях газа, то можно рассчитать и, следовательно, .

в) Непрямым способом с использованием констант равновесия [15] и свободной энергии [15]. Этот способ применяется в том случае, когда нельзя непосредственно измерить (элемент).

Так как

то, найдя можно рассчитать значение для гипотетического элемента. Пусть требуется определить значение для гипотетического элемента

В элементе протекает суммарная реакция и, следовательно,

Если смесь тонкоизмельченных металлических олова и свинца взболтать с раствором их перхлоратов и измерить равновесные концентрации олова и свинца в растворе, то можно рассчитать значение Если предположить, что коэффициенты активности обоих компонентов одинаковы, то значение равно отношению их концентраций. Поправки на различие в коэффициентах активности можно ввести, пользуясь уравнением Дебая—Хюккеля; подобные поправки наиболее существенны в случае стандартных окислительно-восстановительных потенциалов. Для такой системы при 298 К. Поэтому

или

г) Для щелочных металлов затруднения, связанные с определением , можно устранить, взяв амальгамный электрод (см.), который очень медленно реагирует с водой.

См. также [7, 11, 14, 21].