ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК

В любом электрохимическом процессе на электродах происходит потребление или образование ионов, и в результате их концентрация меняется, что приводит к возникновению концентрационного перенапряжения (см.). При изменении концентрации вблизи поверхности электрода возникает градиент концентрации, происходит диффузия электролита в обедненный ионами поверхностный слой (или от поверхностного слоя с большей концентрацией), сопровождаемая миграцией ионов, и таким образом создаются условия, в которых процесс электролиза может продолжаться (ср. числа переноса).

Представляет теоретический и исторический интерес разработанная Сэндом в 1901 г. ячейка, в которой перемешивание раствора за счет конвекции сведено до минимума и диффузия подчиняется законам Фика. Однако обычно всегда существуют факторы, вызывающие конвекцию или перемешивание раствора, что приводит к выравниванию концентрации вещества в объеме раствора. Было сделано предположение, что изменение концентрации ограничивается диффузионным слоем толщиной 5 (в котором сохраняется постоянный градиент концентрации). Расчеты, основанные на этом предположении, дали для толщины слоя в неперемешиваемом растворе значение 0,5 мм, уменьшающееся до 0,01 мм в сильно перемешиваемом растворе. Это предположение, как известно, не совсем точно, однако теоретические расчеты для случая вращающегося дискового электрода приводят к распределению концентраций, которое с хорошим приближением описывается градиентом концентрации постоянной величины (рис. П. 19).

Когда через ячейку проходит постоянный ток, устанавливается стационарное состояние, при котором ионы

Рис. П. 19. Распределение концентраций в приэлектродном пространстве; образование диффузионного слоя [b — толщина двойного слоя, рассчитанная по уравнению (6)]. а — исходный раствор; б — теоретическая кривая для градиента концентрации; в — градиент концентрации при достижении плотности тока

удаляются из приэлектродного пространства (например, осаждением на катоде) и точно такое же их количество достигает поверхности электрода путем диффузии (а также миграции под действием поля электродов). Если те — концентрация электролита у электродной поверхности и — концентрация в глубине раствора, то количество ионов, доставляемых к поверхности путем диффузии, будет равно где D — коэффициент диффузии разряжающейся частицы. Количество вещества, доставляемое путем миграции (в поле электрода), равно

где — число переноса катиона, — плотность тока в А/см2, число кулонов, переносимых 1 г-ионом ( — заряд частицы).

Объединив приведенные выше уравнения с учетом того, что убыль при разряде составляет получим

Те же соображения справедливы для процесса растворения анода:

Электродный потенциал, соответствующий этому стационарному состоянию, связан (если пренебречь другими эффектами) с концентрационным перенапряжением зависимостью

Если теперь увеличить прилагаемую э. д. с., то достигается предельное значение тока; это происходит, когда те падает практически до нуля. Тогда уравнение (2) принимает вид

В этих условиях диффузия не может доставлять большего количества вещества, и величина предельная плотность

тока, является максимальной скоростью процесса. Уравнение (4) показывает, что, как только те начинает приближаться к нулю, потенциал электрода быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Необходимое для этого время (при постоянном токе) называется переходным временем (см.). В условиях эксперимента потенциал возрастает практически по вертикали, как показано на рис. П. 20, пока не достигнет величины, при которой начинается какой-либо другой процесс, например разложение растворителя, что приводит к дальнейшему увеличению тока.

Из уравнения (5) видно, от каких факторов зависит Скорость электролиза увеличивается при увеличении площади поверхности электрода (уменьшение ), повышении температуры (увеличение D), росте концентрации реагирующего вещества, увеличении или при более эффективном перемешивании (уменьшение толщины реакционного слоя 8).

В некоторых случаях уравнение (5) необходимо модифицировать, например когда концентрация электроактивных

Рис. П. 20. Зависимость потенциал — плотность тока при наличии концентрационного перенапряжения.

ионов относительно невелика, а концентрация индифферентного (фонового) электролита (см.) (который обеспечивает прохождение тока через раствор, но не участвует в реакции) заведомо превышает концентрацию электроактивных ионов. В этом случае миграционным членом в уравнении (1) можно пренебречь, и уравнение (2) принимает вид

а уравнение (5) переходит в следующее:

Последние уравнения приложимы также к таким процессам, как, например, катодное восстановление электрически нейтральных соединений, когда перенос молекул под действием поля электрода не играет роли.

Могут также иметь место случаи, когда превращающееся на электроде вещество доставляется не только путем диффузии, но и путем миграции. Если, например, анион восстанавливается на катоде, то в процесс удаления реагирующего иона из приэлектродного пространства будет вносить вклад также и миграция, и расчет в этом случае необходимо вести по уравнению, аналогичному уравнению

И наконец, объединяя уравнение (2) с уравнением (5) или уравнение (6) с уравнением (7), можно получить другое удобное соотношение:

или