Главная > Электрохимический словарь
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК

В любом электрохимическом процессе на электродах происходит потребление или образование ионов, и в результате их концентрация меняется, что приводит к возникновению концентрационного перенапряжения (см.). При изменении концентрации вблизи поверхности электрода возникает градиент концентрации, происходит диффузия электролита в обедненный ионами поверхностный слой (или от поверхностного слоя с большей концентрацией), сопровождаемая миграцией ионов, и таким образом создаются условия, в которых процесс электролиза может продолжаться (ср. числа переноса).

Представляет теоретический и исторический интерес разработанная Сэндом в 1901 г. ячейка, в которой перемешивание раствора за счет конвекции сведено до минимума и диффузия подчиняется законам Фика. Однако обычно всегда существуют факторы, вызывающие конвекцию или перемешивание раствора, что приводит к выравниванию концентрации вещества в объеме раствора. Было сделано предположение, что изменение концентрации ограничивается диффузионным слоем толщиной 5 (в котором сохраняется постоянный градиент концентрации). Расчеты, основанные на этом предположении, дали для толщины слоя в неперемешиваемом растворе значение 0,5 мм, уменьшающееся до 0,01 мм в сильно перемешиваемом растворе. Это предположение, как известно, не совсем точно, однако теоретические расчеты для случая вращающегося дискового электрода приводят к распределению концентраций, которое с хорошим приближением описывается градиентом концентрации постоянной величины (рис. П. 19).

Когда через ячейку проходит постоянный ток, устанавливается стационарное состояние, при котором ионы

Рис. П. 19. Распределение концентраций в приэлектродном пространстве; образование диффузионного слоя [b — толщина двойного слоя, рассчитанная по уравнению (6)]. а — исходный раствор; б — теоретическая кривая для градиента концентрации; в — градиент концентрации при достижении плотности тока

удаляются из приэлектродного пространства (например, осаждением на катоде) и точно такое же их количество достигает поверхности электрода путем диффузии (а также миграции под действием поля электродов). Если те — концентрация электролита у электродной поверхности и — концентрация в глубине раствора, то количество ионов, доставляемых к поверхности путем диффузии, будет равно где D — коэффициент диффузии разряжающейся частицы. Количество вещества, доставляемое путем миграции (в поле электрода), равно

где — число переноса катиона, — плотность тока в А/см2, число кулонов, переносимых 1 г-ионом ( — заряд частицы).

Объединив приведенные выше уравнения с учетом того, что убыль при разряде составляет получим

Те же соображения справедливы для процесса растворения анода:

Электродный потенциал, соответствующий этому стационарному состоянию, связан (если пренебречь другими эффектами) с концентрационным перенапряжением зависимостью

Если теперь увеличить прилагаемую э. д. с., то достигается предельное значение тока; это происходит, когда те падает практически до нуля. Тогда уравнение (2) принимает вид

В этих условиях диффузия не может доставлять большего количества вещества, и величина предельная плотность

тока, является максимальной скоростью процесса. Уравнение (4) показывает, что, как только те начинает приближаться к нулю, потенциал электрода быстро увеличивается и стремится к бесконечности. Необходимое для этого время (при постоянном токе) называется переходным временем (см.). В условиях эксперимента потенциал возрастает практически по вертикали, как показано на рис. П. 20, пока не достигнет величины, при которой начинается какой-либо другой процесс, например разложение растворителя, что приводит к дальнейшему увеличению тока.

Из уравнения (5) видно, от каких факторов зависит Скорость электролиза увеличивается при увеличении площади поверхности электрода (уменьшение ), повышении температуры (увеличение D), росте концентрации реагирующего вещества, увеличении или при более эффективном перемешивании (уменьшение толщины реакционного слоя 8).

В некоторых случаях уравнение (5) необходимо модифицировать, например когда концентрация электроактивных

Рис. П. 20. Зависимость потенциал — плотность тока при наличии концентрационного перенапряжения.

ионов относительно невелика, а концентрация индифферентного (фонового) электролита (см.) (который обеспечивает прохождение тока через раствор, но не участвует в реакции) заведомо превышает концентрацию электроактивных ионов. В этом случае миграционным членом в уравнении (1) можно пренебречь, и уравнение (2) принимает вид

а уравнение (5) переходит в следующее:

Последние уравнения приложимы также к таким процессам, как, например, катодное восстановление электрически нейтральных соединений, когда перенос молекул под действием поля электрода не играет роли.

Могут также иметь место случаи, когда превращающееся на электроде вещество доставляется не только путем диффузии, но и путем миграции. Если, например, анион восстанавливается на катоде, то в процесс удаления реагирующего иона из приэлектродного пространства будет вносить вклад также и миграция, и расчет в этом случае необходимо вести по уравнению, аналогичному уравнению

И наконец, объединяя уравнение (2) с уравнением (5) или уравнение (6) с уравнением (7), можно получить другое удобное соотношение:

или

1
Оглавление
email@scask.ru