АККУМУЛЯТОР

Аккумулятор представляет собой гальванический элемент, который можно перезаряжать, пропуская ток внешнего источника. Многие реакции, пригодные для гальванических элементов и являющиеся химически обратимыми, оказываются непригодными для аккумуляторов, так как после цикла заряд — разряд изменяются те или иные физические условия, например состояние электродов. Кроме того, на практике выбор систем ограничен такими системами, для которых требуется только один электролит. Наибольшее распространение получили свинцовые и щелочные (железо-никелевый и кадмий-никелевый) аккумуляторы, однако в аккумуляторных батареях могут быть также использованы цинк-серебряный элемент (см.), цинк-воздушный элемент (см.) и марганцовый элемент с щелочным электролитом (см. сухой элемент).

Свинцовый (кислотный) аккумулятор

В свинцовом аккумуляторе происходят следующие реакции:

Электроды выполняют в виде решетки из свинцовосурьмяного сплава (обеспечивающей механическую прочность), ячейки которой заполняются пастой из окиси свинца и свинцового сурика, замешанной на серной кислоте. Для уменьшения разрушения электродов вследствие больших объемных изменений при реакции в их состав добавляются наполнители, а для увеличения пористости — растворимые вещества. Когда эти пластины подвергаются электролизу в серной кислоте, реакция заряда [уравнение (1)]

превращает анодный материал в пористую двуокись свинца, а катодный материал восстанавливается до губчатого свинца. В каждом элементе аккумуляторной свинцовой батареи обычно имеется катод, состоящий из нескольких таких пластин, соединенных параллельно, и входящей в промежутки между ними такой же системы анодных пластин, причем каждая пара пластин разделена тонкой пористой перегородкой из стекловолокна или пластмассы.

Электролит представляет собой водный раствор серной кислоты. Он расходуется в реакции разряда, и его количество должно быть таким, чтобы не только обеспечивалось протекание реакции разряда, но и была достаточно высокой проводимость разряженного аккумулятора. Чем выше концентрация используемой кислоты, тем легче элемент; однако при очень высоких концентрациях уменьшается электропроводность и повышается точка замерзания. Оптимальная концентрация составляет ~ 35 вес. %, и в этом случае в течение всего цикла заряд — разряд проводимость близка к максимальной. Соответствующая плотность равна и в процессе разряда понижается до 1,1. Это позволяет очень просто определять степень за ряжен ности элемента.

Две электродные реакции изучены в условиях, близких к обратимым:

и

Уравнение (2) можно записать в виде

Разность потенциалов, соответству ющая электрохимической стадии, определяется выражением

Обе концентрации очень малы и почти одинаковы, так что обратимый потенциал практически равен потенциалу стандартного электрода

На другом электроде для реакций

и

обратимый потенциал выражается как

Концентрация ионов свинца в серной кислоте, насыщенной сульфатом свинца, равна . В этом случае уравнение (3) принимает вид

Рис. А. 1. Кривые заряда и разряда для свинцового аккумулятора.

Поэтому рассчитанное значение э. д. с. равно , что очень близко к экспериментальному.

Типичные кривые заряда и разряда для свинцового аккумулятора показаны на рис. А. 1. При заряде аккумулятора напряжение сначала возрастает, а потом почти не меняется и, наконец, снова резко возрастает, быстро достигая значения, при котором водород и кислород начинают выделяться в свободном виде. Это указывает на завершение процесса заряда. Длительное выделение газа не только приводит к ненужному расходу энергии, но и может

способствовать разрушению пластин. При разряде э. д. с. быстро падает до значения, лежащего немного ниже 2 В, а затем медленно уменьшается до 1,8 В. Аккумулятор должен быть перезаряжен до того, пока не наступит быстрое падение напряжения.

Выход по току, или отдача по емкости, свинцового аккумулятора, т. е. количество электричества, отдаваемое во время разряда, отнесенное к количеству электричества, получаемому в процессе заряда, превышает 90%. Выход по энергии, или к. п. д. дается выражением

Эта величина намного меньше 90%, поскольку кривая заряда лежит выше кривой разряда. Зарядное напряжение обязательно должно быть выше, а разрядное — ниже обратимой э. д. с. элемента. Разрядное напряжение можно записать в виде

где — обратимая э. д. с., IR — падение напряжения в элементе и — перенапряжение (см.). Аналогично для зарядного напряжения имеем

Таким образом, выход по энергии приблизительно равен

Он составляет 75—85% в зависимости от выбранных условий. Поскольку внутреннее сопротивление элемента мало, главная причина уменьшения выхода по энергии обусловлена двумя членами, содержащими перенапряжение . Основной вклад вносит концентрационное перенапряжение (см.), особенно когда поры электрода частично блокированы осажденным сульфатом свинца.

В заряженном свинцовом аккумуляторе заряд не сохраняется бесконечно долго. Потеря заряда в среднем составляет приблизительно 1 % в сутки. Такой саморазряд обусловлен различными причинами. На положительной пластине возможны потери двуокиси свинца вследствие локального взаимодействия со свинцом электродной решетки

Кроме того, те участки свинцового электрода, которые содержат примесь какого-либо металла, подвержены электрохимической коррозии. Чтобы уменьшить коррозию, для поддержания постоянного уровня электролита необходимо добавлять лишь дистиллированную воду.

Когда свинцовый аккумулятор работает, давая ток, сульфат свинца осаждается в очень мелкозернистой форме в порах и на поверхностях электродов. Когда же он выключен, мелкозернистый слой рекристаллизуется и возникают более крупные кристаллы, которые могут закупоривать поры, уменьшая таким образом поверхность электрода, или отрываться от электродов и падать на дно аккумулятора. Такой процесс, называемый сульфатацией, является основной причиной выхода аккумуляторов из строя. Чтобы уменьшить этот эффект, нужно следить за тем, чтобы аккумулятор не простаивал в частично разряженном состоянии.

Щелочные аккумуляторы

В таких аккумуляторах на одной пластине происходит восстановление трехвалентного никеля до двухвалентного, а на другой — растворение железа или кадмия. Электролит, представляющий собой 20%-ный раствор гидроокиси калия, в процессе реакции не расходуется. Небольшие добавки гидроокиси лития улучшают работу аккумулятора. На электродах протекают следующие реакции:

и

Суммарная реакция записывается в виде

При записи реакций для кадмий-никелевых аккумуляторов заменяют на Поскольку все вещества, участвующие в реакции, нерастворимы в воде, электролит почти не меняется в процессе работы аккумулятора; он лишь становится более концентрированным в результате связывания воды.

В разряженном состоянии аккумулятора активными веществами являются гидроокиси никеля(II) и железа(II). Они плохо проводят ток, поэтому смешивают с графитом или порошкообразным металлическим никелем и заполняют этой смесью отверстия перфорированной стальной пластины, которая служит положительным электродом. Отверстия отрицательной пластины заполняют смесью тонких порошков гидроокиси железа(II) и железа. Можно добавить небольшое количество окиси ртути(II), которая после восстановления образует проводящую пленку ртути. Заряд такой системы происходит по реакциям, обратным реакциям (4) и (5). Окисление железа во время разряда может идти дальше до трехвалентного состояния, но этот процесс не очень интенсивен, пока выделяется гидроокись железа(II), и нежелателен, поскольку окись железа(III) трудно восстанавливается.

Щелочные аккумуляторы значительно легче свинцовых, но дают более низкие напряжения. Рабочее напряжение железо-никелевого аккумулятора составляет приблизительно 1,3-1,2 В; для кадмиевого аккумулятора оно несколько меньше. Для щелочного аккумулятора выходы по току меньше, чем для свинцового, а вследствие значительно большей разности между зарядным и разрядным напряжениями выход по энергии составляет только 55—66%. Но зато щелочные аккумуляторы меньше боятся механической тряски, имеют большой срок службы, могут систематически работать с перегрузкой и не выходят из строя при хранении в разряженном состоянии. Электролит щелочного аккумулятора поглощает из атмосферы, в результате чего уменьшается его проводимость, поэтому электролит приходится время от времени обновлять.

См. также [21, 23].