ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРА ПОВАРЕННОЙ СОЛИ

Электролиз растворов хлористого натрия проводится в очень больших масштабах для производства хлора и гидроокиси натрия. Он используется также для производства гипохлоритов и хлоратов.

Потенциал осаждения натрия из водного раствора равен — 2,71 В, так что на твердом катоде всегда преимущественно выделяется водород; одновременно образуется один моль ионов гидроксила в расчете на один фарадей электричества:

Если же катодом служит ртуть, то при разряде ионов натрия поверхностный Слой металлического натрия не образуется, и поэтому указанное выше значение потенциала осаждения, равное — 2,71 В, не достигается в данном процессе. Натрий образует амальгаму и диффундирует

с поверхности внутрь ртутного электрода, а поэтому активность натрия на поверхности катода исключительно мала. Данное обстоятельство совместно с очень большим перенапряжением водорода (см.) на ртутном катоде, особенно при достаточно высоких плотностях тока, гарантирует, что преобладающей реакцией будет разряд ионов натрия.

Первичной реакцией на аноде является разряд ионов хлора с выделением газообразного хлора. И в этом случае в силу термодинамических соотношений разряд кислорода из воды при должен был бы происходить легче, чем разряд хлора . Но это не так, отчасти из-за того, что при разряде кислорода вблизи анода должен образоваться слой с повышенной кислотностью, в результате чего расчетное значение Е увеличится на несколько десятых вольта, и отчасти из-за большого перенапряжения кислорода.

Если первичные продукты могут смешиваться, то образуется гипохлорит по реакции

Если в этой реакции хлор расходуется полностью, то на образование 1 моля гипохлорита затрачивается 2 фарадея электричества.

Дальнейшее участие гипохлорита в реакциях может проявляться двояко. В подогретом кислом растворе образуется хлорат по реакции

причем на образование 1 моля хлората затрачивается 6 фарадей электричества. При низких температурах и в щелочных растворах эта реакция протекает очень медленно; последующая реакция гипохлорита происходит на аноде:

Здесь на образование 4 молей хлората (и 3 молей кислорода) затрачивается 36 фарадей электричества. Поэтому такой способ получения хлората не очень эффективен.

Все сказанное лежит в основе следующих процессов.

Производство гидроокиси натрия и хлора

а) Электролизеры с диафрагмой. В них используются стальные катоды и графитовые аноды. Гидроксильные ионы могут достигнуть анода за счет диффузии или электромиграции. Чтобы предотвратить диффузию, катоды окружают диафрагмой из специальным образом обработанного асбеста. Электролитический перенос в основном обусловлен ионами хлора, присутствующими в большой концентрации; но у гидроксильных ионов велика подвижность, и, чтобы они не могли попадать на анод, необходимо использовать циркуляцию по принципу противотока: соляной раствор непрерывно подается в электролизер через анодные отсеки, из которых отводится хлор, и вытекает через катодные отсеки; вытекающий раствор концентрируется, и оставшийся хлористый натрий выкристаллизовывается. Из катодных отсеков отводится также водород.

б) Ртутные электролизеры. Они обычно представляют собой почти горизонтальные устройства, в которых ртуть, являющаяся катодом, медленно течет по дну в направлении, противоположном движению соляного раствора. В последний погружены графитовые аноды, и на них выделяется хлор, который непрерывно отводится. Содержание натрия в амальгаме не должно превышать 0,2%, так как в противном случае уменьшается текучесть ртути и, кроме того, в значительном количестве разряжается водород, что приводит к уменьшению выхода по току. Амальгама из электролизера поступает в аппарат, где она разлагается, взаимодействуя с водой:

Таким методом можно непосредственно получать чистую концентрированную гидроокись натрия, но при этом потребуется большее напряжение, чем в электролизере с диафрагмой. Теоретически некоторую часть этой дополнительной электрической энергии можно получить обратно при самопроизвольной реакции в аппарате для разложения амальгамы, но на практике это пока еще не удается осуществить. Амальгамы щелочных металлов, получаемые в ртутных электролизерах, используются как реагенты для различных органических синтезов.

Производство гипохлорита

Подвергают электролизу раствор хлористого натрия, причем обычно пользуются графитовыми электродами. Чтобы свести к минимуму образование хлората, поддерживают низкую температуру. Электроды располагают на малом расстоянии один от другого, но так, чтобы обеспечивалось интенсивное перемешивание раствора. Однако гипохлорит, достигающий катода, будет восстанавливаться. Поэтому на крупных заводах сейчас обычно сначала получают в электролизерах с диафрагмой, а затем уже гипохлорит путем смешивания этих веществ.

Там, где имеется морская вода, электролиз оказывается эффективным методом очистки сточных вод. Сточную воду смешивают с морской и пропускают через электролизер. Очистка сточной воды осуществляется благодаря реакции образующегося гипохлорита с примесями и выпадению получающихся соединений в осадок. Процессу осаждения способствует студенистая гидроокись магния, образующаяся в щелочном растворе.

Производство хлората

Подвергают электролизу раствор хлористого натрия в электролизере со стальными катодами и графитовыми анодами. Температура поддерживается около 313 К (при более высоких температурах графит окисляется), а pH — около 6. Получается концентрированный раствор хлората, который при охлаждении кристаллизуется.