Пред.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙКак и для обычных химических реакций, большую часть сведений о механизме электролитических процессов получают, измеряя их скорости, о которых в данном случае удобно судить по силе тока. При этом основной переменной является не температура, а потенциал электрода, и отправной точкой для теоретического анализа служат такие соотношения, как уравнение Тафеля (см.). Но здесь могут встретиться такие же трудности, как и при исследовании обычной кинетики реакций в растворах. Реакция протекает по наилегчайшему пути, который обычно включает несколько последовательных стадий, и задача состоит в том, чтобы выявить эти стадии и установить, какая из них — скорость определяющая. Кроме того, электродные процессы являются гетерогенными реакциями, и поэтому необходимо учитывать каталитические свойства электрода и его адсорбционную способность по отношению к различным присутствующим веществам. В отличие от химической реакции электрохимическая реакция включает хотя бы одну стадию, связанную с переходом электронов через границу раздела электрод — раствор.
Рис. М. 6. Кривая потенциальной энергии. Рассмотрим катодный процесс, в котором происходит разряд однозарядного гидратированного катиона. Разряжаться будут лишь те катионы, которые ближе всего находятся к электроду, т. е. катионы во внешней плоскости Гельмгольца (см. двойной электрический слой). Разряд этих катионов графически можно представить в виде энергетической диаграммы, изображенной на рис. М. 6. Катионы должны обладать такой энергией, чтобы достигнуть вершины энергетического барьера, — эта дополнительная энергия идет на растяжение связей и разрыхление структуры гидратной оболочки иона. На вершине барьера катионы присоединяют электроны соответствующей энергии и переходят в устойчивое состояние на поверхности электрода. В отсутствие электрического поля скорость реакции может быть записана в виде
где Е — химическая энергия активации. Если концентрацию ионов
Однако в действительности, как только составлена электродная система, на границе раздела сразу же возникает потенциал, который возрастает до тех пор, пока не уравняются скорости обоих противоположных процессов ион должен преодолеть, чтобы достичь промежуточного состояния. Если же рассматривать обратную реакцию, в которой положительный ион должен покинуть поверхность и двигаться против поля, то на него будет влиять лишь доля полной разности потенциалов, равная Чтобы учесть эти эффекты, уравнение (1) следует видоизменить. Для реакции ионизации
а для реакции разряда
Но при равновесном потенциале При любом другом электродном потенциале это равенство не выполняется и суммарный ток будет отличаться от нуля. Предположим, что электродный потенциал становится более отрицательным из-за наличия перенапряжения (см.)
Однако нет необходимости пользоваться этими полными выражениями, поскольку уравнения (2) и (3) дают плотность тока обмена
и
Для суммарного тока имеем
При больших катодных перенапряжениях
или
Это соотношение эквивалентно уравнению Тафеля, чем и подтверждается правильность изложенной теории. Аналогичный результат можно получить для тока ионизации, когда потенциал электрода намного положительнее равновесного. При небольшом перенапряжении
Таким образом, при малых перенапряжениях суммарный ток прямо пропорционален перенапряжению. Линейный участок кривой Если эти результаты для одноэлектронного процесса переноса, соответствующие уравнению (7) в случае больших перенапряжений и уравнению (8) в случае малых перенапряжений, применяются при выводе выражения для тока суммарной электролитической реакции, то при этом необходимо учитывать упрощения, используемые при выводе уравнений (7) и (8). В частности, предполагалось, что эффективная поверхность электрода постоянна и влияние адсорбции на эту поверхность незначительно. Кроме того, если Чтобы объяснить механизм электродной реакции, необходимо, во-первых, знать химические особенности реакции, число участвующих в ней электронов и состав раствора. Во-вторых, из тафелевского наклона (см. активационное перенапряжение) следует определить коэффициент переноса а. Для простого электронного переноса он равен коэффициенту симметрии (3, но в более общем случае коэффициент а равен коэффициенту (3, умноженному на число электронов, участвующих в реакции, и зависит от других параметров суммарного процесса. Для определения порядка реакции по каждому компоненту раствора изменяют поочередно концентрацию каждого компонента и наблюдают за изменением плотности тока при постоянном потенциале. Кроме того, чтобы идентифицировать стадии суммарного электродного процесса, можно рассматривать, как и при изучении кинетики обычных химических реакций, изотопные эффекты, изменение pH и влияние добавок. Наконец, точно так же, как в обычной кинетике используются релаксационные методы, здесь можно изучать переходные процессы при импульсном или переменном токе с целью выявления промежуточных стадий реакций и получения информации об адсорбционных явлениях на поверхности электрода. Некоторые примеры исследования таких механизмов приведены в статье реакция выделения водорода (см.). См. также [4]; Thirsk Н. /., Harrison J. A., Guide to the Study of Electrochemical Kinetics, Academic Press, 1972.
|
1 |
Оглавление
|