ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Электропроводность раствора чистого электролита (в нормальных условиях) равна сумме двух слагаемых — проводимости катионов и проводимости анионов. Вклад каждого сорта ионов можно определить, если измерить числа переноса. Понятие о числах переноса позволило сделать значительный вклад в теорию электролитов. Другие свойства электролитов, такие, например, как активность, не

позволяют оценить индивидуальный вклад каждого сорта ионов; коэффициенты активности индивидуальных ионов определить невозможно, и это вызывает трудности, например при формулировании понятия pH и т. п.

Числа переноса электролитов определяют как доли тока, переносимые соответственно катионами и анионами. Расчет этих величин из данных измерений требует знания природы ионов-носителей, что обычно не представляет трудности. Для чистого раствора например, можно с уверенностью сказать, что ионами-носителями являются ионы , а величина для раствора при 25 °С показывает, что доли тока, переносимые ионами составляют 0,4898 и 0,5102 соответственно. Принимая во внимание измеренную мольную электропроводность соли при тех же концентрациях находим, что мольная электропроводность иона в этом растворе равна а мольная электропроводность иона составляет

Иногда электролит ионизирует не так просто. Серная кислота, например, диссоциирует в две стадии:

Разбавленные растворы кислот могут в этом случае содержать три сорта ионов: каждый из которых участвует в переносе заряда. В то время как к катоду переносится молей водорода, к аноду переносится молей водорода, так что

Еще более необычный пример представляет собой фтористоводородная кислота, для которой зависимость анионного числа переноса от суммарного содержания показана на рис. 4.1. Как найденные величины чисел переноса, так и их зависимость от концентрации указывают на то, что простая схема ионизации

здесь не применима, за исключением очень разбавленных растворов. Кажущееся увеличение числа переноса можно объяснить, если предположить протекание реакции

В этом случае комплексный ион переносит к аноду два эквивалента фтора на каждый фарадей протекающего электричества.

Рис. 4.1. Кажущиеся числа переноса анионов для растворов при 298 К.

Подобная ситуация возникает всякий раз, когда образуются комплексные ионы, и поэтому данные измерений чисел переноса можно использовать для установления факта образования комплексов, так как вследствие комплексообразования изменяются не только скорости движения ионов в растворе, но даже направление движения (например, движение Н в , т. е. данный сорт частиц двигается как бы в «неправильном» направлении.

Зависимость от концентрации

Величины чисел переноса даже в случае нормально диссоциирующих электролитов зависят от концентрации. Для разбавленных растворов этот эффект описывается уравнением Онзагера (см. уравнения электропроводности), выражающим эквивалентную электропроводность иона следующим образом:

где эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении; с — концентрация в а и b — постоянные. Для при например, это приводит

Таблица 4.1. Числа переноса в растворе различных концентраций

Значения, рассчитанные по этой формуле, сопоставлены с экспериментальными данными в табл. 4.1. По мере увеличения концентрации в растворе, т. е. когда раствор все более отличается от разбавленного, для которого выполняется уравнение Онзагера, расхождение между рассчитанными и экспериментальными значениями все более усиливается.

Зависимость от температуры

Ионная проводимость имеет большой температурный коэффициент, и числа переноса также зависят от температуры. Общее правило таково, что ион с более высокой проводимостью имеет более низкий температурный коэффициент; таким образом, при повышении температуры и становятся почти равными. Точные значения чисел переноса можно получить методом Гитторфа (см.) или методом движущейся границы (см.).

См. также [16, 26].