ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНАЯ (РЕДОКС) ЭЛЕКТРОДНАЯ СИСТЕМА

Хотя все электроды в действительности являются окислительно-восстановительными электродами, термин «редокс-электрод» относится только к инертным платиновым электродам, находящимся в контакте с окисленной и восстановленной формами электродной пары в растворе, например

Стандартный потенциал редокс-системы есть э. д. с. элемента

в котором исключен диффузионный потенциал (см.). В элементе протекает реакция

для которой

или

так как используется стандартный водородный электрод, где

Потенциал электрода зависит от и отношения активностей окисленной и восстановленной форм, находящихся в равновесии. — это потенциал редокс-электрода при в отличие от электродов других типов здесь нет необходимости в том, чтобы активности были равны 1. Зная можно рассчитать потенциал любой смеси, содержащей окисленную и восстановленную формы (рис. О. 2).

Рис. 0. 2. Окислительно-восстановительные потенциалы.

Редокс-потенциалом называют потенциал, принимаемый платиновым электродом, обусловленный равновесием

Если равновесие сдвинуто влево (вправо), на инертном электроде возникает отрицательный (положительный) потенциал и редокс-система является хорошим восстановителем (окислителем). Чем более положителен редокс-потенциал, тем более сильным окислителем является система, поэтому система с более положительным потенциалом будет

окислять любую систему, имеющую менее положительный потенциал.

Например, для элемента

будет иметь место реакция

Из табличных данных следует

откуда

т. е. , что указывает на количественное окисление иона ионом такая реакция пригодна для аналитических целей.

Определение стандартных редокс-потенциалов

1) Использование простого элемента с электродом сравнения. Например, в элементе

имеет место реакция

э. д. с. которой дается уравнением

Зная при различных концентрациях окисленной и восстановленной форм, можно построить график зависимости величины

относительно , который является линейным; в точке пересечения

Данный метод не очень точен, так как точное значение концентраций окисленной и восстановленной форм получить очень трудно.

2) Измерение константы равновесия. Этот метод, по всей вероятности, является наиболее точным. В гипотетическом элементе

протекает реакция

и стандартная э. д. с. дается уравнением

Константу равновесия рассчитывают по измеренным равновесным концентрациям железа (II), железа (III) и ионов серебра, для чего раствор перхлората железа (III) с избытком хлорной кислоты (для предотвращения гидролиза) при различной ионной силе встряхивают с тонко измельченным металлическим серебром.

Так как

отсюда следует, что

Таким образом, из измеренных значений можно рассчитать и, следовательно, для редокс-системы

3) По кривым потенциометрического титрования (см.). Этот метод используется главным образом для систем, содержащих органические (в том числе биологически активные) соединения. Так как здесь вместо активностей стоят

величины концентрации, то получаются лишь приблизительные значения стандартных редокс-потенциалов, которые применимы лишь при определенных pH и ионной силе: иногда их называют «формальными электродными потенциалами»

Сущность метода состоит в титровании полностью окисленной (восстановленной) формы вещества, растворенной в буферном растворе с известными значениями pH и ионной силы, восстановителем (окислителем) в отсутствие воздуха (рис. О. 3).

Рис. О. 3. Установка для определения электродного потенциала редокс-электрода при потенциометрическом титровании.

После каждого добавления титранта измеряют э. д. с. элемента, имеющего платиновый электрод и электрод сравнения

и строят кривую титрования (рис. О. 4), для которой

Если t — объем титранта (окислителя), добавленного в различное время к восстановленной форме, объем, требуемый для быстрого превращения, т. е. для окисления на 100%, то ) пропорциональна пропорциональна и тогда

где - формальный электродный потенциал при данном График зависимости от является прямой линией (рис. О. 5), и точка пересечения соответствует величине Из наклона графика вычисляют величину откуда можно определить число электронов, участвующих в процессе окисления.

См. также [11, 16] и табл. IV в конце книги.

Рис. О.4. Изменение э.д.с. элемента во время титрования.

Рис. О.5. График зависимости потенциала электрода в процессе титрования от