Главная > Электрохимический словарь
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

УРАВНЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Теория межионного взаимодействия позволяет объяснить зависимость электропроводности сильно разбавленных растворов от концентрации. Первоначальная теория Дебая и Хюккеля была уточнена Онзагером в 1926 г., и эксперимент убедительно показал, что полученное им уравнение выполняется при весьма разнообразных условиях.

Рассмотрим разбавленный раствор полностью диссоциированного электролита, например хлорида натрия. Если ионы не взаимодействуют между собой, то они совершают хаотическое тепловое движение и в среднем равномерно распределены в растворе. Однако, согласно закону Кулона, между ионами возникают силы притяжения или отталкивания, равные , где — заряд одновалентного иона, — расстояние между ионами и — диэлектрическая проницаемость; эти силы значительны при достаточно больших расстояниях между ионами. Поэтому данный

ион натрия будет притягивать окружающие его ионы хлора и отталкивать другие ионы натрия; следовательно, более вероятно, что вблизи него будет находиться ион хлора, а не ион натрия. Это взаимодействие вносит некоторую упорядоченность в тепловое движение ионов, причем можно рассчитать их среднее во времени распределение. Поскольку вблизи каждого иона имеется некоторый избыток ионов противоположного знака, можно сказать, что каждый ион окружен «ионной атмосферой», имеющей заряд противоположного знака, которая оказывает все меньшее влияние на подвижность ионов по мере разбавления раствора и разрушается при бесконечном разбавлении.

Если бы ион вдруг потерял свой заряд, то он перестал бы притягивать ионную атмосферу, и она рассеялась бы. Для этого (как и для обратного процесса образования ионной атмосферы) потребовалось бы конечное время, зависящее от скоростей диффузии соответствующих ионов. Это время называется временем релаксации; для разбавленных растворов оно составляет .

На подвижность каждого иона ионная атмосфера влияет двояко. Во-первых, при движении иона в растворе необходимо какое-то время, чтобы разрушилась ионная атмосфера на прежнем месте и сформировалась ионная атмосфера на новом месте. Поэтому позади иона всегда находится некоторый избыток заряда противоположного знака, и возникающие электрические силы притяжения тормозят его движение. Такой эффект торможения называется «релаксационным». Другой тормозящий эффект называется «электрофоретическим». Движущиеся ионы передают растворителю некоторое количество движения. При этом каждый ион движется в направлении, противоположном направлению движения окружающего его избытка ионов противоположного знака. Таким образом, поскольку каждый ион движется как бы «против течения», испытываемая им сила вязкого трения оказывается большей по сравнению со случаем покоящегося растворителя. Оба эффекта торможения зависят от плотности ионной атмосферы и возрастают пропорционально квадратному корню из концентрации.

Уравнение Онзагера для эквивалентной электропроводности иона в сильно разбавленном растворе имеет вид

где

Здесь — эквивалентная концентрация электролита, и — зарядовые числа двух составляющих его ионов, а — их эквивалентные электропроводности; — диэлектрическая проницаемость электролита и — его вязкость в пуазах. Подставив в это уравнение численные значения универсальных постоянных получим

Для полностью диссоциированного электролита эквивалентная электропроводность равна сумме двух таких членов, поэтому можно написать

Для бинарного электролита (диссоциирующего на два иона) и уравнение (2) можно представить в виде

где S — величина, которую часто называют «онзагеров-ским наклоном», а а и b — константы, определяемые из

уравнения (2); член с учитывает релаксационный эффект, а член с b — электрофоретический. Для водных растворов -электролитов при 298 К

Уравнение Онзагера достаточно хорошо воспроизводит предельные наклоны кривых в широком диапазоне изменений внешних условий. Например, для рассчитанные наклоны согласуются с экспериментальными при 273 К Кроме того, это уравнение правильно дает большие вклады, обусловленные изменением валентности (см. электропроводность водных растворов), а также изменением диэлектрической проницаемости и вязкости растворителя (см. неводные растворы). Для водных растворов -зарядных солей уравнение Онзагера точно выполняется вплоть до концентраций Для многозарядных солей и электролитов в неводных растворителях область его применимости более ограниченна.

Обобщение теории на случай более высоких концентраций

Обобщением изложенной теории на случай более концентрированных растворов мы обязаны в первую очередь Фаль-кенгагену и его сотрудникам, Питтсу, а также Онзагеру и Фуоссу. Интерпретация электропроводности концентрированных растворов в рамках такой теории сопряжена со значительными трудностями, а получаемые уравнения электропроводности основаны на предположениях и математических приближениях, которые сами являются предметом обсуждения. Эти уравнения настолько сложны, что приводить их здесь не имеет смысла, и решить их можно только на ЭВМ. Наилучшее согласие с экспериментальными данными наблюдается для -зарядных солей при концентрациях до в случае несимметричных солей задача становится чрезвычайно сложной математически, а для любой соли при концентрациях выше существующие модели ненадежны.

Чтобы распространить изложенную выше теорию на более концентрированные растворы, приходится вводить в уравнение электропроводности параметр а — среднее расстояние максимального сближения ионов (или средний

диаметр ионов), которое учитывает то обстоятельство, что ионы имеют конечные размеры и не являются точечными зарядами (как это предполагалось при выводе предельных законов). Значение а выбирается из условия наилучшего согласия с экспериментом, и единственное требование к этому параметру состоит в том, чтобы он соответствовал приемлемому значению эффективного диаметра иона . В различных теориях значение а определяется по-разному, и для обеспечения наилучшей аппроксимации одних и тех же экспериментальных данных в различных теориях требуются разные значения этого параметра.

На практике чаще всего приходится пользоваться уравнением Робинсона и Стокса, которое представляет собой приближенный вариант уравнения Фалькенгагена:

Это уравнение представляет собой предельное соотношение, в котором онзагеровское выражение делится на

Рис. У. 1. Электропроводность раствора при 298 К. а — по уравнению Онзагера; б — по уравнению Робинсона и Стокса

Величина к здесь определяется как

Для водных растворов 1:1-электролитов величина х равна Это уравнение можно проиллюстрировать с помощью данных для раствора хлористого натрия, приведенных на рис. У. 1.

Сказанное выше относится к электропроводности, измеренной при нормальных условиях. Электропроводность на высоких частотах (см.) и электропроводность при высоких напряженностях поля (см.) рассматриваются отдельно.

См. также [26]; Fuoss R. М., Accascina F,, Electrolytic Conductance, Interscience, 1959; Pitts E., Tabor B. F., Daly У., Trans. Faraday Soc., 65, 849—862 (1969).

1
Оглавление
email@scask.ru