ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Химическая кинетика — наука о скоростях химических превращений — изучаег разнообразные проблемы, связанные не только с установлением основных законов химической кинетики, но и с развитием различных методов кинетического исследования. Эта наука, без которой невозможно изучение механизмов реакций, глубоко проникла во все области химии, стала составной частью новой области органической химии — физической органической химии, и находит все большее применение в биохимии и биологии, а также в химической технологии.

Огромный вклад в становление и развитие химической кинетики внесла советская школа химиков-кинетиков. Всемирную известность получили работы лауреата Нобелевской премии академика Н. Н. Семенова по созданию теории цепных разветвленных реакций, академика Н. М. Эмануэля по изучению кинетики и механизма жидкофазного окисления органических соединений, кинетики биологических процессов и многие другие. В Советском Союзе опубликовано большое число книг по химической кинетике как монографического, так и учебного характера, включающих и оригинальные, и переводные издания.

Однако именно широкое использование химической кинетики специалистами смежных областей привело к тому, что возникла необходимость в новых руководствах, которые могут оказать помощь в обработке полученного кинетического материала. При этом довольно часто не требуется углубленного знания химической кинетики; для определения схемы и постулирования механизма химической реакции достаточно правильно использовать известные кинетические уравнения, описывающие поведение реакций

простых порядков. Трудности начинаются в тот момент, когда выясняется, что кинетическая кривая не описывается ни одним из «классических» уравнений. Именно в этой ситуации незаменимой окажется книга «Неформальная кинетика», авторы которой профессора Р. Шмид и В. Н. Сапунов, многие годы занимающиеся изучением кинетики неорганических и органических реакций, разработали новый подход в применении методов кинетического анализа к исследованию механизмов химических процессов. Авторы назвали свою книгу «Неформальная кинетика», хотя слово «формальная» в этом контексте не является негативным, а отражает необходимость простого и адекватного математического описания. То же самое делают авторы книги, отступив от традиционного пути описания только обычных типов и рассматривая все возможное многообразие математических моделей, за которыми неизменно стоят реальные химические взаимодействия. Лишь в этом случае экспериментатор, не ограничивая себя рамками какой-либо постулированной схемы, может перейти от математического (формального) описания к описанию процесса «языком» химических реакций (авторы называют это «физической» моделью процесса). По сути дела авторы предлагают простой алгоритм перехода от экспериментальных данных к реальной схеме процесса, отражающей как тонкости ее математического описания, так и связь кинетических параметров с физико-химическими характеристиками реагентов и среды.

В результате кропотливого и очень корректно выполненного труда читатель получил возможность анализировать сложные химические превращения путем сравнения с определенным набором простых моделей. Авторы удачно вводят читателя в свою «кухню», объясняя, каким образом лучше проводить обработку экспериментальных данных, пользуясь всем арсеналом современного кинетического анализа, как проводить простейшими способами тесты, позволяющие сразу отбросить множество гипотез и ограничить поиск физических моделей достаточно узкими пределами.

Прекрасное впечатление оставляют и те главы, в которых авторы касаются важных для современной науки теоретических аспектов, выводимых из кинетических построений. Кратко, но достаточно глубоко, с явным акцентом на собственное понимание проблемы изложен вопрос о принципе

ЛСЭ и соотношении между постулатом Хэммонда и уравнением Гаммета, с совершенно неожиданных позиций рассмотрено влияние диэлектрических свойств среды на ход химической реакции.

Несомненно, что книга с интересом будет встречена многими читателями и послужит руководством по практическому использованию методов химической кинетики для изучения различных процессов как органической и неорганической, так и биологической химии.

И. Белецкая

ПРЕДИСЛОВИЕ

Несмотря на множество книг по химической кинетике, интерпретация механизмов сложных реакций все еще остается вопросом мастерства исследователя. Причина этого заключается в том, что кинетику обычно используют как формальный инструмент, считая, что кинетический анализ начинается с гипотезы. Таким образом, стандартная методика сводится к тому, чтобы постулировать механизм реакции, а затем проверить, согласуются ли с ним полученные экспериментальные данные. Если гипотеза и эксперимент противоречат друг другу, то гипотезу меняют и процедуру повторяют. Поэтому говорят, что кинетика может исключить один постулированный механизм, но в лучшем случае может лишь подтвердить другой.

Однако научное познание должно основываться на реальных данных, получаемых из эксперимента. Для химической кинетики это должно означать такую обработку первичных экспериментальных данных, т.е. кривых зависимости концентрации от времени, чтобы при минимально возможном числе допущений получить уравнение скорости, вид которого позволяет понять реакцию на молекулярном уровне. Поэтому при выводе уравнений для математического представления экспериментальных данных крайне желательно прийти к такому виду уравнений, который можно интерпретировать с точки зрения возможного физического процесса. Следовательно, можно сказать, что суть дела сводится к тому, чтобы химическую кинетику применять неформальным образом.

Очевидно, что неформальная кинетика должна уходить корнями в традиционную, формальную кинетику, так как знание математических характеристик основных типов реакций является необходимым руководством для выполнения кинетического анализа. Изучение этих характеристик — главная задача гл. 2 и 3, где подробно рассматриваются важные типы реакций. Кроме того, эти главы знакомят читателя с «языком» кинетики и дают основу для классификации схем реакций. Однако, поскольку ударение делается на практические аспекты, содержание этих глав выходит за рамки чисто формального подходу. Сердцевиной книги является гл. 4, посвященная систематическому кинетическому анализу. Это оказалось первой попыткой аналитически систематизировать кинетические методики.

Отдельные этапы кинетического анализа выглядят следующим образом: исходя из кривых зависимости концентрации от времени выводят математическую модель реакции. Когда эта модель приобретает физический смысл, ее называют физической моделью. Последняя в свою очередь может дать описание пути реакции на молекулярном уровне, т.е. схему реакции. Здесь следует провести четкое различие между схемой и механизмом реакции.

Как инструмент исследования, кинетика не ограничивается только установлением схемы реакции. В гл. 5—9 дается обзор практических способов, с помощью которых зависимость скорости реакции от температуры, давления, растворителя и заместителей помогает выяснить механизм реакции. В заключительной, десятой главе изложены современные представления о линейном соотношении между энтальпией и энтропией — вопросе, при обсуждении которого сталкиваются с множеством противоречий и неверных толкований.

Мы ограничили рассмотрение областью гомогенных реакций в растворах. Однако это не означает, что разработанные здесь методики нельзя применить к другим областям, которые в книге опущены, в частности к цепным реакциям. Настоящая книга должна послужить руководством для исследователей, занимающихся установлением схем и механизмов органических, неорганических, а также биохимических реакций. В последнем случае описание реакций простых типов можно непосредственно применить к металлокомплексному катализу, включая кинетику ферментативных процессов. Это, например, может помочь биохимику понять основы кинетической теории биохимических реакций. Поскольку книга предназначена для химиков разных специальностей, при ее написании предпочтение отдавалось наиболее общим представлениям, а подробные примеры не включались. Надо надеяться, что читатель сможет понять свою специфическую кинетическую проблему и решить ее, прочитав данную книгу. Для этого не требуется никаких особых знаний химической кинетики или расчетных методов сверх курса высшей школы. Поистине удивительно, как применение нескольких простых математических выкладок помогает интерпретировать имеющие физический смысл кинетические данные.

Мы хотели бы воспользоваться случаем поблагодарить всех тех, кто в той или иной мере способствовал появлению этой книги: инженера В. Гримма, проф. В. Гутмана, д-ра В. Линерта, проф. У. Майера, проф. Э. Дж. Паркера, проф. П. Дж. Перкинса, м-ра X. Шауера. Особую благодарность мы выражаем д-ру Р. В. Соукупу, проделавшему множество расчетов.

Вена, Москва Р. Шмис

октябрь 1981 г. В. Сапунов