4.5.2. Из второй серии опытов

В этой серии эксперименты повторяют при различных концентрациях одной из переменных, которая в первой серии рассматривалась как параметр, а концентрацию реагента, взятого в недостатке, поддерживают постоянной. Поэтому число серий опытов, которые нужно провести, соответствует числу параметров концентрации. Этими параметрами могут быть реагенты, взятые в избытке, и/или катализатор. Цель опытов — найти вид функции в избытке и затем построить полную математическую модель. Методика будет рассмотрена на примере опытов с избыточным реагентом По существу, уравнения скорости можно разделить на два типа в зависимости от того, можно или нельзя выделить или в общем виде из Основания для такого разделения получают с помощью метода трансформации (см. разд. 4.3.3).

4.5.2.1. Возможность выделения из существует. В этом случае скорость можно выразить как произведение двух функций:

Другими словами, является множителем функции концентрации реагента, находящегося в недостатке. В простейшем случае реакция обнаруживает какой-либо простой порядок по А (как показано в первой серии опытов). Тогда коэффициент в уравнении называют эффективной константой скорости Рассмотрим, например, следующее выражение скорости: — откуда

Величины лучше всего получить методом интегрирования; затем строят их графические зависимости от Эти графики служат основой для определения . С другой стороны, если реакция не проявляет простого порядка по А, вместо к в качестве критерия используется коэффициент трансформации

И наконец, можно использовать начальные скорости и построить графические зависимости от от которые могут дать вид функции

Рис. 4-20 иллюстрирует различные формы графиков, полученные при использовании кэфф. Следует отметить, что пересечение кривых с осями

Рис. 4-20. Изменение константы скорости псевдопервого порядка при изменении концентрации избыточного реагента.

координат только экстраполируется, как показано стрелками, поскольку должно присутствовать в большом избытке по сравнению с в ходе всей серии опытов; поэтому малые значения недоступны. Если кривые не проходят через начало координат, это указывает на то, что состоит по крайней мере из двух членов, один из которых не зависит от

Следовательно, нетрудно показать, что реакция должна также происходить и в отсутствие Тогда соответствующая константа скорости должна совпадать с из уравнения (4-75). Линейные зависимости на рис. 4-20, а легко интерпретируются:

Нелинейные зависимости указывают на то, что формальный порядок по должен быть меньше единицы (кривая 5) или больше единицы (кривая 4). Наконец, кривые и 7 отличаются от кривых 4 и 5 только на константу [ср. с уравнением (4-75)]. Ход нелинейных графиков полностью соответствует ходу нелинейных графиков из подразд. 4.5.1.4. Кривую 4 можно привести к линейному виду, построив графическую зависимость от

Можно также применить полиномиальное приближение. Таким образом, если линейно меняется с то

Что касается кривой 5, то графики зависимостей от или, наоборот, от могут оказаться линейными. В этом случае уравнение для кэимеет вид

4.5.2.2. Выделение из невыполнимо. Если кривые из данной серии опытов нельзя совместить друг с другом, то влияние на разные члены неодинаково, и, следовательно, нельзя выделить из В таком случае применяют общий дифференциальный метод (ср. с подразд. 4.5.1.4, случай 2). Следует ожидать, что изменение сказывается только на численных константах, входящих а не на виде функции. Поэтому влияние на определяют с помощью отдельных графиков зависимости от Рассмотрим вымышленный пример, представленный графически на рис. 4-21.

Рис. 4-21. Пример для случая, когда нельзя выделить из

Линейная зависимость от рис. 4-21,а описывается уравнением

Повышение избытка не нарушает линейной зависимости, но приводит к увеличению как тангенса угла наклона так и отрезка, отсекаемого прямой на оси ординат Нелинейные зависимости и от приводят к линейному виду, если по оси абсцисс откладывать величины, обратные концентрации Двум последним графикам на рис. 4-21 соответствуют уравнения

Теперь уравнение (4-82), выведенное из первой серии опытов, принимает вид