5.3. Теория столкновений

Согласно простой теории столкновений, реагирующие молекулы рассматривают как жесткие шарики, не обладающие силами притяжения друг к другу. Считается, что реакция двух молекул происходит только при их столкновении и что скорость реакции зависит от частоты столкновений Для того чтобы после столкновения двух молекул могла произойти химическая реакция, необходимо, чтобы энергия соударяющихся молекул была

равна (или больше) энергии активации В соответствии с распределением энергии Больцмана доля молекул обладающих необходимой энергией, определяется как

А для того чтобы столкновение могло привести к химическим изменениям, молекулы в момент удара должны быть благоприятным образом ориентированы в пространстве. Относительное число столкновений, при которых молекулы имеют подходящую ориентацию, определяется фактором вероятности называемым также стерическим фактором. Тогда константа скорости дается выражением

Число столкновений на один кубический сантиметр в секунду между разными молекулами можно вывести из законов статистической механики:

где число Авогадро, радиусы реагентов, а приведенная масса, измеряется в Хотя теория столкновений была развита для газофазных реакций, для большого числа реакций второго порядка в растворах экспериментально определенные константы скорости близки к константам, предсказанным этой теорией. Таким образом, оказывается, что эффективное число столкновений в растворе сравнимо с соответствующим числом в газовой фазе. Это кажется удивительным, поскольку число столкновений должно уменьшаться в присутствии молекул растворителя. Предполагается, что растворитель окружает соударяющиеся частицы клеткой, которая удерживает их некоторое время, достаточное для того, чтобы могли произойти повторные столкновения [82].

Для мономолекулярных реакций также можно вывести выражение, аналогичное (5-16). В этом случае, естественно, стерический фактор неуместен, а частотный фактор уже не может быть нормальной частотой столкновений: довольно трудно представить, как столкновение может «активировать» молекулу, поскольку соударяющиеся молекулы имеют ббльшую энергию, но не реагируют. Поэтому для мономолекулярных реакций частотный фактор не является частотой столкновений, которая, согласно (5-17), пропорциональна а принимает вид средней колебательной частоты, которую, по крайней мере в некоторых условиях [91], можно принять равной Последнее отношение входит в уравнение выведенное в теории активированного комплекса.