2. ОБЩИЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ

2.1. Простая реакция первого порядка

Скорость пропорциональна концентрации А:

Интегрирование

дает

или

где начальная концентрация А. Уравнение показывает, что в реакции первого порядка расходование реагента во времени происходит экспоненциально. Поэтому математические свойства кинетики первого порядка основаны на свойствах экспоненциальной функции. Следующие моменты представляют практический интерес.

Но уравнению зависимость от является линейной с наклоном, равным - к (знак «минус» указывает на уменьшение во времени). Это означает, что для разных мы получим параллельные прямые в полулогарифмических координатах (рис. 2-1).

Единицей измерения константы скорости первого порядка является (время), обычно выражаемое в Вычитание двух уравнений для разных наборов дает

Рис. 2-1. График реакции первого порядка.

Таким образом, для оценки к необязательно знать начальную концентрацию.

Далее, кинетическая кривая первого порядка инвариантна при линейном преобразовании концентрации. Это видно из простой операции замещения на пропорциональную величину в уравнении :

Поскольку величина постоянна, ее можно вынести за знак дифференциала:

и затем сократить. Это означает, что кинетическое уравнение остается неизменным при умножении на какую-либо постоянную величину. Из этого свойства вытекают важные следствия, а именно:

а) Для оценки к вместо концентрации можно использовать любую другую, пропорциональную ей величину, например спектральную поглощательную способность, электропроводность, объем раствора, пошедшего на титрование, и т.п. Логарифм такой величины также меняется линейно во времени, и наклон прямой соответствует - k.

б) Согласно уравнению относительные скорости реакции не зависят от концентрации; они выражаются через время достижения концентрации реагента, соответствующей некоторой доле первоначальной величины, т.е. через время относительного превращения. Например, период полупревращения это время, за которое концентрация реагента снизилась до половины первоначальной величины:

в) Кинетические кривые, полученные для различных начальных концентраций можно совместить с произвольно выбранной стандартной

Рис. 2-2. Иллюстрация процедуры линейного преобразования. Вертикальные и горизонтальные стрелки означают соответственно изменение масштаба концентрации и сдвиг кривых.

кривой, полученной для путем умножения ординат кривых на соответствующее отношение Например, деление пополам ординат кривой, полученной для удвоенной начальной концентрации, дает исходную кривую (рис. 2-2,а). С другой стороны, увеличение масштаба концентрации на последних участках отдельной кривой приводит к новой кривой, совпадающей с первоначальной при сдвиге влево (рис. 2-2,б). Рассматриваемое свойство называют инвариантом I (ср. с разд. 4.3.3).

г) Касательное к кривым зависимости в точках, соответствующих разным значениям начальных концентраций, пересекаются в одной точке на абсциссе (рис. 2-3). Касательная в точке начальной концентрации представляет начальную скорость

Отсюда

и, таким образом, величина не зависит от начальной концентрации. Рассмотрим теперь увеличение во времени концентрации продукта:

Рис. 2-3. Касательные к кривым зависимости первого порядка в точках, соответствующих начальным концентрациям.

Рис. 2-4. Изменение во времени концентраций в реакции первого порядка.

Интегральнее уравнение нетрудно получить из уравнения замещением на

или

Очевидно, для того чтобы получить линейную зависимость измеряемого значения от времени, нужно на графике вместо откладывать Это иллюстрируется на рис. 2-4.