Пред.
След.
Макеты страниц
Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO
7. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ РАСТВОРИТЕЛЯ7.1. Основные положенияДля рассмотрения влияния растворителя на скорость реакции может быть успешно использована физическая интерпретация влияния температуры на скорость, основанная на теории активированного комплекса. Поскольку важным фактором наряду с энергией активации является и энтропия активации, на диаграмме энергии, соответствующей рис. 5-1, по ординате откладывают свободную энергию Гиббса 1. Свободная энергия иона сильно уменьшается при переходе от газообразного состояния к раствору. Другими словами, ион стабилизируется. 2. Для каждого растворителя характерна определенная степень уменьшения свободной энергии, т.е. перенос ионов в растворителях сопровождается изменением свободной энергии. Это видно, например, по величинам Паркера для свободной энергии переноса ионов калия и хлора в растворителях 3. Изменение свободной энергии происходит и при переносе в растворителе незаряженных полярных частиц, хотя в этом случае оно и менее выражено. К примеру, свободная энергия переноса 4. Относительное понижение свободной энергии растворенных веществ при переносе из газовой фазы в определенный растворитель обычно уменьшается в ряду
Следует, однако, отметить, что ион необязательно более способен к сольватации, чем нейтральная молекула, поскольку поверхностный заряд иона может быть меньше, чем поверхностный заряд электронообогащенного или электронодефицитного центра диполя. Например, поверхностный заряд иодид-иона намного меньше, чем поверхностный заряд кислорода в незаряженном амиде гексаметилфосфорной кислоты [44]. Рассматривая эти четыре положения как полезные и удобные правила, можно исследовать зависимость скорости от растворителя с точки зрения изменения Разница в степени сольватации активированного комплекса и реагентов должна наблюдаться, если имели место адекватные изменения полярности
Рис. 7-1. Изменение свободной энергии активации, связанное с изменениями свободных энергий начального и переходного состояний. связей, т.е. изменения относительных зарядов участвующих в реакции атомов. Как правило, элементарные реакции (обычно рассматриваемые как лимитирующие стадии сложных реакций), в которых заряд либо образуется, либо локализуется, происходят быстрее в среде с большей сольватирующей способностью и наоборот. Это дает основания предположить, что по своей природе активированный комплекс занимает промежуточное положение между начальным и конечным состояниями. Разделим элементарные реакции по типам зарядов следующим образом. Скорость может увеличиваться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) нейтральные молекулы образуют высокополярный активированный комплекс, например при гетеролизе ковалентных связей; 2) два иона с зарядами одного знака движутся вместе. Тогда увеличение скорости происходит благодаря концентрации заряда. Например, двухвалентный ион, как правило, более чувствителен к переносу растворителем, чем два одновалентных иона (ср. с чувствительностью катионов к переносу растворителем в зависимости от заряда в табл. III работы [105]). Скорость может уменьшаться при переходе в среду с большей сольватирующей способностью, если 1) две полярные молекулы образуют активированный комплекс со значительно меньшим относительным зарядом; 2) ион реагирует с нейтральной молекулой. Понижение скорости обусловлено размазыванием заряда, иными словами, уменьшением поверхностного заряда; 3) два иона противоположного знака движутся вместе (исчезновение заряда). Прежде чем перейти к рассмотрению экспериментальных доказательств, необходимо охарактеризовать сольватирующую способность растворителей. Это один из тех вопросов, в которых имеется очень много противоречий и неясностей. В последующих разделах будут затронуты некоторые исторические аспекты.
|
1 |
Оглавление
|