3.4. Ингибирование катализатора

Как уже отмечалось, действие катализатора заключается прежде всего в обратимом образовании комплекса с субстратом. Это означает, что катализатор должен быть способен к образованию координационных связей. Ранее мы обсуждали наиболее простой случай, когда весь добавленный в реакцию катализатор распределен между свободным состоянием и активным комплексом катализатор—субстрат, т.е. Однако на практике такая ситуация встречается редко. Исключение составляют «классические» реакции, катализируемые кислотами и основаниями.

Реакции такого типа относительно просты по другой причине — равновесие переноса иона в них, например

очень быстрое по сравнению с реальным превращением. Поскольку вместо констант псевдоравновесия можно использовать константы равновесия и Поэтому для положения равновесия, о котором идет речь, будут справедливы уравнения скорости (3-11) или (3-12).

Другим важным типом катализаторов являются металлокомплексные катализаторы, включающие также большинство ферментов. Они отличаются от кислотно-основных катализаторов двумя существенными моментами.

1. Скорости обратной реакции, т.е. перехода интермедиата в исходное состояние, и реального превращения в конечный продукт соизмеримы, так что упростить математические действия с константой равновесия невозможно.

2. Сродство катализатора к субстрату так велико, что образование любых комплексов с другими компонентами реагирующей системы, особенно с продуктами реакции, приведет к уменьшению каталитической активности. Вероятно также, что катализатор может одновременно образовывать с субстратом как активный, так и неактивный интермедиат или что активный интермедиат способен связать следующую молекулу субстрата и при этом образовать менее активный или совсем неактивный комплекс. Такого рода усложняющие факторы приводят к так называемому ингибированию катализатора, и их практически всегда нужно принимать во внимание. Это указывает на то, что реакции, соответствующие простой кинетике Михаэлиса-Ментен, являются скорее исключением, чем правилом.

Расширим теперь схему допустив образование других комплексов с катализатором, например:

Здесь К — соответствующие константы равновесия. Тогда уравнение материального баланса для катализатора будет иметь вид

где концентрация свободного катализатора, активный интермедиат. Если предположить, что во всех случаях равновесие достигнуто

полностью, то уравнение (3-25) можно записать через константы равновесия [второй член берется из :

или, если вынести

Выражение в скобках называют функцией закомплексованности катализатора с компонентами реакционной смеси и обозначают Эта функция является отношением общей концентрации катализатора к концентрации катализатора в свободном состоянии. Обратную ей величину называют коэффициентом активности катализатора. Используя обозначение уравнение можно записать в виде

Подставляя это выражение в получаем самое общее уравнение скорости для реакции типа катализируемой комплексом металла:

Последнее уравнение можно преобразовать к виду, аналогичному :

где мера ингибирования катализатора. В отсутствие ингибирования равно нулю.

Для того чтобы определить соответствующие константы, удобно провести измерения в таких условиях эксперимента, при которых Тогда схема реакции сводится к схеме типа Михаэлиса-Ментен, в которой реальная константа при данной величине Для начала рассмотрим случай, когда В соответствии с кинетикой Михаэлиса-Ментен зависимость от имеет форму гиперболы. Она

преобразуется в прямую, если взять обратные величины каждой из частей уравнения (3-30):

Тогда в так называемых координатах Лайнуивера-Берка зависимость от получается в виде прямой с угловым коэффициентом, равным Пересечение прямой с ординатой и абсциссой соответствует величинам Естественно, графики любой зависимости от по данным нескольких экспериментов и зависимости от по данным одного эксперимента будут совпадать друг с другом. Этот результат служит подтверждением отсутствия ингибирования катализатора продуктом.

Механизмы различных типов ингибирования хорошо исследованы для ферментативных реакций. Введенные при этом обозначения используются и для металлокомплексного катализа. Прежде всего следует различать обратимое и необратимое ингибирование.