4.8. Схема и механизм реакции

Подведем теперь некоторые итоги. Физическая модель реакции позволяет установить схему реакции, т.е. набор отдельных элементарных стадий, составляющих химическую реакцию. Такие отдельные стадии происходят одновременно и последовательно. Термины «схема реакции» и «механизм реакции» часто используют как синонимы для представления наблюдаемой общей реакции в виде нескольких «элементарных» реакций. Однако существует фундаментальное различие между схемой реакции и ее механизмом. Это различие иногда выражают терминами «механизм» (что соответствует

нашему понятию схемы) и «внутренний механизм» (что соответствует нашему понятию механизма). Схема остается формальным описанием реакции, и ее использование не требует каких-либо предположений о свойствах компонентов, поскольку они обозначены в самом общем виде как и т.д. Чтобы достичь понимания хода реакции, совершенно необходимо оживить эти символы, т.е. приписать им химические свойства, на основании которых можно судить о реакции. Тогда механизм можно определить как детальное и наглядное представление схемы реакции. Без кинетических измерений невозможно делать обоснованные предположения о механизме реакции, но совершенно очевидно, что кинетика — довольно ограниченный метод для того, чтобы получить желаемые подробности. Кинетические исследования могут дать доказательства, например, того, что реагент состоит из частиц неодинаковой активности или что реакция происходит через образование интермедиата и т.п., но это ничего не говорит о природе веществ или их свойствах. Для выяснения этого можно использовать другие методы получения информации о рассматриваемой реакции, например огромный арсенал спектральных методов, включая ЯМР- и ЭПР-спектроскопию, стереохимические методы, выделение и химические характеристики интермедиатов, изотопную метку и т.д. Чем больше методов используют в сочетании с кинетическими доказательствами, тем надежнее предположения о механизме реакции.

Однако важно понимать, что кинетика как инструмент исследования не исчерпывается определением отдельных стадий реакции по зависимости скорости от концентрации. Кинетика может дать исключительно полезную дополнительную информацию об элементарных стадиях, например о свойствах переходного состояния простых реакций или лимитирующей стадии сложных реакций. Это достигается путем изучения влияния на скорость реакции других параметров, отличных от концентрации, и установления зависимостей скорости от температуры, давления, заместителей и растворителя. Эти вопросы будут рассмотрены в следующих главах, так как очень важно иметь основные представления об упомянутых зависимостях, чтобы правильно интерпретировать получаемые данные.

Установление механизма реакции одновременно должно дать ответы на такие вопросы: где расположены активные центры в реагентах; какие свойства проявляют реагенты, например являются ли они донорами или акцепторами; какие связи рвутся или образуются в каждой из стадий реакции; что представляют собой интермедиаты; каковы состав и структура активированных комплексов? Ясно, что возникающие вопросы определяются современными представлениями о строении вещества и теории химической связи. Таким образом, установленный механизм реакции может быть хорош лишь настолько, насколько хороши эти прёдставления. Это означает, что предполагаемый механизм реакции никогда не бывает окончательным, а может быть только предварительным. Это хорошо выразил

Р. Нихолм: «Кинетика так же относится к механизму, как факты к вымыслу». Благодаря вымышленному характеру механизма его можно опровергнуть, но никогда нельзя окончательно установить. Однако схему реакции можно установить более или менее определенно; затем ее можно только расширить, если получены свидетельства о дополнительных элементарных стадиях, которые были скрыты в первоначально выбранных условиях эксперимента. Различие между схемой и механизмом помогает правильно представить использование кинетики. С точки зрения схемы реакции можно ясно понять достижения кинетики. С точки зрения механизма реакции в первую очередь бросаются в глаза ограничения кинетики, а не ее достоинства.