2.15. Две параллельные реакции второго порядка с обратимой стадией

Это самая общая схема реакции, и ее рассмотрение основано главным образом на различии скоростей отдельных стадий. В принципе к ней применимы расчеты, выполненные для схемы (две параллельные реакции

первого порядка с общим продуктом) и для схемы (2-XIV) (обратимая реакция первого порядка с последующей реакцией первого порядка).

Допустим, что в растворе вещества обратимая реакция В достигает положения равновесия

и при добавлении начинается образование В условиях псевдопервого порядка график зависимости от времени имеет форму кривой, которая может перейти в прямую на конечных стадиях (ср. с рис. 2-9, б), причем ее отрицательный угловой коэффициент представляет эффективную константу скорости первого порядка в виде суммы (если ):

Продолжив линейную часть кривой в обратном направлении можно разделить добавленное в начале реакции, на равновесные концентрации

и таким образом вычислить константу равновесия. Эффективную константу скорости можно получить из кривой, соответствующей ранним стадиям реакции, с помощью процедуры линеаризации, аналогичной той, что показана на рис. 2-9, б и 2-19. Затем, используя различные избытки можно определить реальные константы скорости. Наклон прямой, выражающей зависимость от дает Зависимость от также линейна, но прямая не проходит через начало координат; ее наклон и участок, отсекаемый на координатной оси, дают соответственно. Наконец, зная К и к можно вычислить

Рассмотрим теперь начальные скорости. Соответствующие уравнения имеют вид

где при

Начальные скорости можно выразить через равновесные концентрации:

или через начальные концентрации:

Очевидно, что в любом случае значение постоянно. Практически обычно контролируют поэтому

Трактовка реакции, происходящей по рассматриваемой схеме, упрощается при возрастании разности скоростей отдельных стадий. Например, если отношение имеет достаточную величину и В намного более реакционноспособно, чем то кривые зависимости концентрации от времени разделяются для двух различимых стадий, которые можно проанализировать по отдельности. Примером служит восстановление гексаакважелеза трис(3,4,7,8-тетраметил-1,10-фенантро-лин)железом(П) (Т2+) в растворителях с низкой координирующей способностью, таких, как нитрометан ацетонитрил пропиленкарбонат [124]:

На рис. 2-22 показана осциллограмма образования при полученная для соотношения реагентов в Тот факт, что существуют две стадии реакции, включающие по-разному активные гидраты скажем следует из наблюдения, что вклад быстрой стадии в общее изменение спектральной поглощательной способности не зависит от взятого в избытке, но увеличивается при добавлении избытка гидрата. При более чем двукратном избытке гидрата медленная стадия вообще исчезает. Далее, о равновесии между свидетельствует появление быстрой стадии, даже в том случае, когда используется раствор содержащий точно такое количество которое необходимо для разрушения

Рис. 2-22. Осциллограмма реакции для эквимолярной смеси реагентов по полосе поглощения при Развертка по оси времени 5 с/дюйм и чувствительность 0,1 В/см.

Из рис. 2-22 видно, что в шкале времени, подходящей для отображения первой стадия, изменение поглощения, связанное со второй стадией, практически линейно. Эту прямую рассматривают как касательную и непосредственно обрабатывают данные, относящиеся к первой стадии. Эта прямая позволяет также оценить константу равновесия, которая оказывается независимой от концентрации. Так, в пропиленкарбонате (рис. 2-22). В нитрометане и ацетонитриле начальная концентрация намного меньше, и вычисленные значения К составляют 0,02 и 0,04 соответственно. С помощью методов, описанных в разд. 2.2, показано, что быстрая стадия во всех трех растворителях имеет второй порядок: первый по каждому из реагентов С другой стороны, кинетика второй стадии в выбранных растворителях различается следующим образом.

В при стехиометрическом соотношении реагентов эта стадия имеет первый порядок. Серия измерений с недостатком дает кривые зависимости от времени, которые более или менее резко обрываются (ср. с рис. 3-1, в и г), что указывает на нулевой порядок реакции по Это точно такая же ситуация, которая была описана для схемы (2-XV) в случае, когда образование интермедиата является лимитирующей стадией. Соответственно медленно превращается в который затем быстро реагирует с давая Таким образом, константа скорости первого

порядка, получаемая при соотношении реагентов а также при небольшом (для осуществления второй стадии) избытке относится к образованию с уравнением (2-110)]. В отличие от этого в вторая стадия имеет второй порядок: первый по каждому из реагентов Затем реагирует, по крайней мере преимущественно, непосредственно с образуя конечный продукт. В серии измерений в с избытком проявляется реакция второго порядка, но конверсия не превышает 50—60%. Далее порядок реакции усложняется, а разрыв в кривых снова указывает на реакцию нулевого порядка по По-видимому, разные реакции, наблюдаемые в и происходят одновременно в Это подтверждается графиком зависимости констант скоростей псевдопервого порядка от избытке), который представляет собой прямую, не проходящую через начало координат. По наклону прямой и пересечению с координатной осью рассчитывают константы скорости соответственно для образования и для реакции

Поскольку последние участки (приблизительно 3—5%) кинетических кривых в также имеют некоторый излом, а, с другой стороны, кривые в сглажены, представляется вероятной следующая общая схема реакции в трех рассмотренных растворителях:

где для и могут быть установлены только верхние предельные значения соответственно. Подробные сведения об этом можно найти в статье, которая обсуждалась здесь. Иногда замена растворителя может помочь установлению более общих схем реакции.

Схема (2-XIX) применима также к органическим реакциям, например к реакциям смешанного механизма. В этом случае стадия В является реакцией диссоциации с участием растворителя, протекающей по псевдопервому порядку (ср. с разд. 7.6). В сущности, чистые реакции или проявляются только как предельные случаи.