8.2. Электронные эффекты

Для описания электронных эффектов заместителей используются два основных уравнения — уравнение Гаммета и уравнение Тафта. Первоначально уравнение Гаммета было выведено для реакционной способности ароматических соединений, и в качестве эталонной серии реакций использовалась диссоциация мета- и пара-замещенных бензойных кислот. Здесь заместители расположены достаточно далеко от реакционного центра, и их стерические свойства не должны оказывать влияния на реакцию. Константы заместителя определяются уравнением

где — соответственно константы диссоциации бензойной кислоты и ее монозамещенных производных в воде при 25°С. Параметр о служит мерой способности заместителя по сравнению с водородом изменять электрический заряд у реакционного центра. Заместители, оттягивающие электроны (мы будем называть их акцепторными заместителями по аналогии с акцепторными растворителями), имеют положительную константу а, так как увеличивают ионизацию кислот. Отрицательные константы относятся к заместителям, отдающим электроны, которые мы будем называть донорными заместителями (по аналогии с донорными растворителями). Поскольку оказалось, что изменение реакционной способности зависит от положения заместителей, стали различать величины от и для мета- и пара-замещенных соединений соответственно. Разницу в константах объясняют двумя различными путями влияния замещающей группы на плотность заряда у реакционного центра. Помимо чисто индуктивного эффекта, состоящего в том, что заряд оттягивается -эффект) или подается от -связей к ароматическому кольцу, пара-заместители могут также вызывать -резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Такое взаимодействие называют мезомерным, или резонансным у эффектом, и по аналогии с индуктивным эффектом различают Считается, что мета-заместители могут вызывать только вторичные резонансные эффекты, которые намного слабее. Предпринимались попытки разделить -константы на индуктивные и резонансные компоненты [28, 98]:

Естественно допустить, что индуктивные эффекты почти одинаковы в мета- и -положениях. Известны различные методы, позволяющие достаточно точно оценить величины Эти величины практически не зависят от метода определения и выбранной системы, так что индуктивный эффект является свойством только заместителя и не зависит от остальных молекул. Таким образом, по величинам можно судить об электроотрицательности заместителей. С другой стороны, установление надежных значений довольно проблематично, поскольку резонансный эффект заместителя нельзя рассматривать вне связи его с партнером по сопряжению, т.е. он зависит от остальных молекул.

Усиленные эффекты заместителей наблюдаются в тех случаях, когда заместители вносят заметный вклад в стабилизацию неподеленной электронной пары или положительных зарядов путем резонанса или непосредственно в нем участвуя, т.е. когда резонансный эффект легко передается от одного конца молекулы к другому. Очевидно, что такой эффект могут проявлять только заместители в пара- и орто-положениях. Например, кислотность ионов -нитрофенола или -нитроанилина намного выше, чем можно

было бы предсказать по обычным константам Это объясняется дополнительной стабилизацией:

Аналогично может стабилизироваться положительный заряд:

Поэтому, например, доноры в пара-положении способствуют -реакциям кумилгалогенидов в большей степени, чем это можно было бы предположить на основании величин Были предприняты попытки учесть оба усиленных резонансных эффекта с помощью новых констант: константы для акцепторных заместителей, сопряженных с боковыми цепями, несущими неподеленные электронные пары по соседству с ароматическим кольцом, и константы для донорных заместителей, сопряженных с электронодефицитными боковыми цепями. Найдено, что величины и нужно использовать для корреляции скоростей реакций нуклео-фильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Поэтому правильно обозначить как константу нуклеофилъного замещения, а — как константу электрофильного замещения. Из изложенного выше очевидно, что эти две шкалы относятся к пара-заместителям; действительно, соответствующие величины для мета-заместителей близки к обычным значениям Как видно из табл. 8-1, для акцепторов величина больше, чем а для доноров равна Поэтому разность может служить мерой способности данного акцептора к сопряжению. Аналогично для доноров величина больше, чем а для акцепторов а равна следовательно, разность является мерой способности данного до нора к сопряжению. Конечно, прямое сопряжение также имеет значение для ионизации пара-замещенных бензойных кислот. На основании изучения серий реакций, в которых запрещено прямое сопряжение, были предложены «нормальные», т.е. свободные от эффектов прямого сопряжения, шкалы заместителей, практически идентичные обычным величинам Гаммета для мета-замесгителей.

В целом шкалы заместителей по величинам а как правило, оказываются удовлетворительными для корреляции реакционной

Таблица 8-1. (см. скан) Электронные константы заместителей

способности ароматических соединений. Некоторые константы заместителей приведены в табл. 8-1 [98].

Влияние заместителя на константы скорости или константы равновесия для аналогичных реакций ароматических соединений с другими боковыми цепями можно теперь выразить как функцию величины о с помощью известного уравнения Гаммета

где — константы скорости (или равновесия) для реакций мета- и пара-замещенных и незамещенных ароматических соединений соответственно. Величины берут из шкалы заместителей, которую подбирают так, чтобы получить линейную зависимость. Во многих случаях оказывается возможным сделать выводы о природе переходных состояний; эти выводы основываются на свойствах, выражаемых определенным набором -величин. Так, необходимость использовать константы указывает на то, что реакционный центр в переходном состоянии электронодефицитный, т.е. реакция идет через карбониевый ион. Аналогичным образом, необходимость использовать величину показывает, что реакционный центр

электронообогащенный. Определенные выводы о механизме реакции можно сделать и из того факта, что нет необходимости использовать величину или

Константа реакции служит мерой чувствительности исследуемой реакции к изменениям, вызванным замещением; она может быть положительной или отрицательной и либо больше, либо меньше единицы. Однако физический смысл наклона графика Гаммета (как и любого другого эмпирического графика) не совсем ясен, так как зависит от температуры (см. разд. 10.3). Из определения величин о следует, что положительные значения относятся к реакциям, которые облегчаются акцепторными заместителями; при этом подразумевается, что реакционный центр действует как акцептора Аналогично отрицательные значения соответствуют реакциям, которые ингибируются акцепторными заместителями; это означает, что реакционный центр действует как донор. Интересно проследить взаимосвязь этих эффектов с влиянием акцепторных и донорных растворителей на скорость реакции (ср. с разд. 7.5).

Уравнение Гаммета может быть расширено путем разделения индуктивного и резонансного эффектов и записано в виде приближения по двум параметрам:

По таким уравнениям можно судить об относительных вкладах индуктивного и рездкансного эффектов в суммарный эффект заместителя. В частности, они применимы в тех случаях, когда непригодно простое соотношение Гаммета с величинами от и например, уравнение можно применить к серии реакций, для которых ни ни не дают приемлемого согласования. Поскольку очень часто в распоряжении экспериментатора имеется только несколько точек, особенно большое значение придается правильной интерпретации множественной регрессии, т.е. при рассмотрении коэффициента корреляции нельзя пренебрегать уменьшением степеней свободы.

Обратимся теперь к реакционной способности алифатических соединений. Естественно, что в отсутствие стерических (и резонансных) эффектов реакционная способность алифатических соединений должна коррелировать со шкалой -величин. Например, это имеет место для величин замещенных уксусных кислот, что выражается уравнением, выведенным Гамметом [49] и Шортером [133]:

где константа кислотности водной уксусной кислоты при константа кислотности соответствующих монозамещенных кислот.

Однако лучше известна более ранняя работа Тафта [145], который пытался выделить индуктивные эффекты, сравнивая катализируемый кислотой и основанием гидролиз замещенных ацетатов. Он исходил из допущения, что относительная скорость кислотного гидролиза контролируется только резонансным и стерическим эффектами, тогда как соответствующая величина для щелочного гидролиза зависит от индуктивного эффекта и от тех же резонансного и стерического эффектов, которые проявляются при кислотном гидролизе. Поэтому разность между этими двумя величинами должна быть мерой индуктивного эффекта заместителя; ее обозначают а и относят к группе в соединениях

где k — константа скорости гидролиза -замещенного сложного эфира, соответствующая константа скорости для эфира с а коэффициент произвольно выбранная величина, с помощью которой величины а можно поместить на ту же шкалу, что и величины Гаммета. Несмотря на некоторую неясность допущений Тафта, величину о можно успешно использовать, гак как она связана со шкалой простым соотношением

Таким образом, оказывается возможным использовать шкалу для корреляции реакционной способности алифатических соединений в тех случаях, когда стерические эффекты отсутствуют или являются постоянными для данной серии реакций. Тогда первоначальное уравнение Тафта принимает вид

что аналогично уравнению Гаммета. Некоторые величины приведены в табл. 8-1.