3.5. Автокаталитические реакции

Автокаталитической называют реакцию, в которой продукт действует как катализатор и которую можно рассматривать как необратимое ускорение в противоположность необратимому ингибированию, обсуждавшемуся выше.

3.5.1. Автокаталитическая реакция первого порядка

Схема реакции имеет вид

а уравнение скорости

Оно подразумевает, что реакция не будет иметь места в отсутствие небольших следов продукта которые должны инициировать реакцию. Поэтому

Одновременно существует возможность протекания реакции по некаталитическому пути:

В этом случае дифференциальное уравнение принимает вид

Введем новую величину тогда оба уравнения (3-62) и (3-63) можно записать в общем виде

где равно соответственно для схем и (3-XI). Интегрирование методом разложения на элементарные дроби дает выражение

Ему соответствуют -образные кривые, подобные кинетическим кривым для последовательных реакций (ср. с разд. 2.5). Уравнение (3-65) упрощается на более поздних стадиях реакции, когда экспоненциальный член в знаменателе уменьшается до величин, много больших Тогда

или, в логарифмической форме,

Графическая зависимость от представляет собой кривую, переходящую в прямую с отрицательным угловым коэффициентом, равным (рис. 3-10,а). То, что угловой коэффициент есть линейная функция легко понять, так как на последних стадиях реакции

Рис. 3-10. Автокаталитическая реакция первого порядка.

концентрация продукта тем больше, чем больше было Зависимость углового коэффициента от используют не только для оценки констант, но и для того, чтобы отличить одну схему от другой. В случае чисто автокаталитической реакции результирующая прямая проходит через начало координат, и наклон равен Если же одновременно происходят и каталитическая, и некаталитическая реакции, то прямая пересекает ординату в точке при этом угловой коэффициент также равен

Другой метод, с помощью которого можно отличить одну схему от другой, использует свойства инвариантности, которые обсуждались в начале гл. 2. Поскольку уравнение скорости чисто автокаталитической реакции является однородным дифференциальным уравнением второй степени, здесь должны соблюдаться условия существования инварианта II. Примером служит восстановление кобальт(III)ацетилацетоната железом(II):

кинетика которого исследовалась спектрофотометрически при [образование ] [123]. На рис. 3-11 представлены результаты процедуры преобразования. Единственная кривая получается в том случае, если масштабы по осям концентрации и времени соответственно уменьшить и увеличить линейно с начальной (недостаточной) концентрацией кобальта.

Рис. 3-11. Инвариант II в реакции при концентрации равной и при различных концентрациях Развертки по времени и чувствительности:

Уравнение скорости смешанной (автокаталитической и некаталитической) реакции неоднородно. Следовательно, здесь неприменимы свойства ни инварианта I, ни И. Преобразованные кривые отличаются по форме тем больше, чем ощутимее вклад некаталитического пути реакции. Аналогично рассмотренной выше реакции этой картине отвечает реакция с участием марганца (III) [123]. С другой стороны, если выполняются условия инварианта I, это указывает на последовательные реакции первого порядка (ср. с разд. 2.5).

Наконец, можно также сравнить непосредственно кривые из серии измерений, при которых изначально добавляют различные количества продукта, а начальную концентрацию понижают на такую же величину, т.е. и т.д. (рис. 3-10,6). В любой момент начальная скорость должна возрастать с увеличением но степень этого возрастания будет зависеть от относительного вклада каждого из двух путей. В случае чисто автокаталитической реакции каждую кривую можно совместить с первоначальной кривой (т.е. с кривой для таким образом, что начало координат сдвинется в направлении кинетической кривой, как показано изогнутыми стрелками на рис.

Рассмотрим теперь изменение скорости в ходе реакции. -Образная форма кинетических кривых свидетельствует о том, что скорость реакции проходит через максимум, находящийся в точке перегиба кривой. Для того чтобы определить положение максимума, преобразуем уравнение (3-64) в квадратное уравнение, в котором можно узнать уравнение параболы:

Максимальная скорость достигается, когда правый квадратный член становится равным нулю. Таким образом,

В этот момент концентрация А снижается до величины

При очень малых максимум скорости соответствует моменту, когда половина исходного вещества превратилась в продукт реакции. В случае большого максимум скорости, т.е. точка перегиба на кривой сдвинут в сторону меньшей глубины превращения. На рис. 3-12 показано соотношение между для трех произвольно выбранных значений

Рис. 3-12. Изменение скорости с концентрацией в автокаталитической реакции первого порядка при

Наконец, определим начальные и конечные угловые коэффициенты на графике Дифференцирование (3-64) по дает

Тогда начальный наклон (при ) будет

а конечный (при )