10. ФИЗИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ЭМПИРИЧЕСКИХ КОРРЕЛЯЦИЙ

10.1. Основные положения

Любую эмпирическую корреляцию, учитывающую влияние заместителя, растворителя и т.п. на химическую реакцию, можно представить в таком виде, какой был показан в предыдущих разделах: левая часть уравнения содержит логарифм относительной константы скорости, т.е. отношения констант скоростей изучаемой и стандартной реакций. Известны также аналогичные корреляции, основанные на константах равновесия («корреляции по равновесию» в отличие от «корреляций по скорости»). Логарифм константы скорости пропорционален свободной энергии активации, а логарифм константы равновесия — свободной энергии реакции:

поэтому левые части обоих уравнений связаны со свободными энергиями. Правая часть эмпирических корреляционных уравнений содержит один член или алгебраическую сумму членов, каждый из которых в свою очередь является произведением эмпирического параметра, зависящего от заместителя или растворителя, и коэффициента чувствительности или константы реакции, зависящих от типа реакции и температуры.

Важной категорией эмпирических параметров являются величины свободной энергии, например константа Гаммета или свободная энергия переноса Паркера. Учитывая уравнение (10-1), корреляции реакционной способности с использованием этих параметров уместно определить как принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ). К другой категории параметров относятся величины, зависящие только от энтальпии, такие, как донорные числа. Корреляция реакционной способности с этими параметрами

возможна при условии, что энтропия остается постоянной в серии реакций или линейно связана с изменением энтальпии. Оба этих условия найдены экспериментально, хотя последнее встречается гораздо чаще. Более того, считается, что линейное соотношение между энтальпией и энтропией, которое называют также «изокинетическим соотношением» (ИКС), является необходимым условием справедливости простых линейных соотношений свободных энергий, т.е. условием выполнения принципа ЛСЭ [29, 127].

Все остальные используемые для корреляций параметры более или менее явно связаны либо со свободными энергиями, либо с энтальпиями. Поэтому вопрос можно поставить так: корреляция влияния растворителя и заместителя на скорость химической реакции с помощью эмпирических параметров невозможна без наличия двух физических фактов, выражаемых принципом ЛСЭ и ИКС. Прошло то время, когда линейные соотношения между энтальпией и энтропией считались математическим артефактом. По этому вопросу уже опубликованы обзоры, среди них особого внимания заслуживают работы Экснера [29, 30]. Возникает ощущение, что настает время, когда следует выяснить природу или физическое обоснование эмпирических корреляций, и понимание этих явлений уже не за горами. В следующих разделах рассматриваются по отдельности принцип ЛСЭ и ИКС.