2.11. Последовательность двух реакций первого порядка с обратимой первой стадией

Набор дифференциальных уравнений имеет вид

Прежде всего проинтегрируем эти уравнения для общего случая. При получим (подробную методику см. в работе [49])

Эти довольно сложные уравнения упрощаются, если одна из двух стадий реакции является лимитирующей. С этого случая и начнем обсуждение.

Случай Логически эта ситуация должна соответствовать последовательности двух реакций первого порядка, в которой первая стадия необратима и определяет скорость (случай 2 в разд. 2.5). Действительно, это нетрудно показать математически, выделяя множитель из уравнений (2-104) и (2-105):

Затем берем и используем приближение Тогда

Подставляя эти значения в уравнения (2-101) — (2-103), получаем

В соответствии со случаем 2 в разд. 2.5 изменение концентраций во времени следует закону скорости первого порядка, что позволяет оценить величину

Очень интересна ситуация, когда интермедиат реагирует с другим исходным реагентом

и при этом . В случае если В очень реакционноспособен, можно применить приближение Боденштейна

Уменьшение концентрации снова приводит к выражению (2-106). Посмотрим теперь на

Подставляя уравнение (2-107) и разделив числитель и знаменатель на к получаем

Если

В этом частном случае реакция имеет нулевой порядок по но уменьшение дублирует кривую и потому имитирует реакцию первого порядка по Если подобрать условия эксперимента таким образом, чтобы то кривая будет частью экспоненциальной кривой. В этом случае будет более или менее линейно уменьшаться во времени, указывая тем самым на нулевой порядок реакции по . К концу реакции, когда появится кривизна. Такая картина типична для каталитических реакций и будет подробно рассмотрена далее (ср. с обсуждением рис. 3-1 и 3-2).

Случай Если А превращается в В в быстрой и обратимой стадии, а конечный продукт образуется медленно:

то связаны константой равновесия следующим образом: Это уравнение дифференцируют по времени:

Затем дифференцируют по времени уравнение материального баланса

Комбинируя выражения (2-111) и (2-113), получают

Подстановка последнего выражения в (2-100) дает

Интегрирование в пределах при при где равновесное значение перед началом стадии приводит к уравнению

Это уравнение можно преобразовать, используя соотношения

откуда

а т. е.

И наконец, используя выражение (2-112), получаем

К этим же уравнениям можно прийти путем преобразования интегральных уравнений, приведенных ранее для общего случая. Делается это следующим образом. Если пренебречь величинами в выражении (2-104), то

Теперь преобразуем выражение (2-105); запишем в виде

и введем приближение

Тогда

Подставим эти выражения в уравнения (2-101) — (2-103); поскольку первым экспоненциальным членом можно пренебречь. Таким образом, снова получаются уравнения (2-117) — (2-119).

Важнейшим следствием, вытекающим из вывода этих уравнений, является то, что изменение во времени экспоненциально. Это означает, что зависимость от времени всегда имеет вид прямой с отрицательным угловым коэффициентом, равным эффективной константе скорости В экстремальных случаях выражение для упрощается; так, при а при Кривые зависимости для этих двух случаев приведены на рис. 2-18.

До сих пор мы рассматривали не весь ход реакции, а лишь ту часть после стадии А В, которая приходит в равновесие с образованием конечного продукта. Очевидно, дальнейшую информацию можно получить с помощью измерения равновесных концентраций (концентрация изменяется от до см. рис. 2-18). Поскольку в случае последующая стадия практически не влияет на реакцию последнюю можно рассматривать независимо как обратимую реакцию первого порядка (ср. с разд. 2.8) подобно тому, как это было сделано для случая 2 в разд. 2.4.

Рис. 2-18. Кривые зависимости концентрации от времени для реакции при условии .

Случай 3. Для этого случая не имеется методов, позволяющих упростить уравнения, приведенные в начале раздела. Поэтому мы хотели бы ориентировочно оценить величины констант скоростей путем рассмотрения экспериментальных кривых

Прежде всего рассмотрим время необходимое для достижения максимального значения С этой целью уравнение (2-102) дифференцируют по времени, производную приравнивают к нулю и получают выражение

которое хорошо согласуется с выражением (2-56), полученным для реакции если в него вместо подставить Рассмотрим теперь соответствующие ранним стадиям реакции участки кривой по которым можно найти величину а затем К (рис. 2-19). Касательная к кривой при пересекает абсциссу в точке так как

Таким образом, имеются три уравнения с тремя неизвестными, по которым можно рассчитать константы скорости. Кроме того, разумно предположить, что ранняя фаза общей реакции сводится главным образом к достижению равновесия А В, так что (на рис. 2-19) может линейно уменьшаться со временем, при этом отрицательный угловой коэффициент прямой равен эффективной константе скорости [см. выражение (2-70)]. С другой стороны, конечные стадии можно проконтролировать по стадии Таким образом, используя уравнение (2-116), можно вычислить значение выражения . Естественно, приблизительные

Рис. 2-19. Рассмотрение участков кривой, соответствующих ранним стадиям реакции при условии

значения констант можно уточнить, используя общие интегральные уравнения скорости и обрабатывая экспериментальные кривые с помощью ЭВМ.

Можно заметить определенные аналогии при рассмотрении реакции и системы параллельных реакций первого порядка, приводящих к общему продукту (разд. 2.4). Чтобы однозначно различить эти две системы, необходимы специальные исследования, которые будут рассмотрены в разд. 4.6.1. Математические аналогии обнаруживаются также при сопоставлении последовательности двух обратимых реакций первого порядка с двумя параллельными обратимыми реакциями первого порядка, приводящими к общему продукту [135]. Эти схемы не будут рассматриваться подробно, однако полезно дать представление об интегральных уравнениях скорости для таких реакций.