4.5. Математическая модель реакции

Теперь начнем вывод уравнения скорости на основе кинетических кривых, полученных в отдельных сериях опытов. Вывод строится таким образом, чтобы он отражал физическую картину реакции, т.е. чтобы можно было сделать заключение о схеме процесса. В вводной части такое уравнение скорости было названо математической моделью реакции.

4.5.1. Из первой серии опытов

В этой серии, как говорилось, меняется концентрация находящегося в недостатке реагента все остальные условия остаются постоянными.

4.5.1.1. Форма кривых. В двух случаях можно однозначно интерпретировать характер реакции по форме кривых Речь идет об -образных кривых, как на рис. 4-8,а, и о параллельных прямых, имеющих более или менее выраженный излом, как на рис. -Образные кривые (рис. 4-8,а) указывают либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций в частном случае, когда реагент и интермедиат измеряют вместе (в последнем случае только зависимость образования конечного продукта от времени описывается кривой -образной формы). Эти два типа реакций легко различить, например, с помощью метода трансформации. Выполнение условий существования инварианта I или инварианта II указывает соответственно либо на автокаталитическую реакцию, либо на последовательность реакций (ср. с разд. 3.5.1). Если ни то, ни другое условие не выполняется, это указывает на то, что уравнение скорости состоит из слагаемых, имеющих разные порядки. В настоящем случае очевидно, что имеет место некаталитическое превращение вместе с автокаталитической реакцией. Доказательство следует из

Рис. 4-8. Характерные кривые зависимости концентрации от времени.

Рис. 4-9. Обработка кинетических кривых, указывающая на параллельные некаталитическую и автокаталитическую реакции.

обработки графика зависимости от При этом должны получиться кривые, которые при увеличении переходят в линейные зависимости, как на рис. Начальные наклоны этих кривых не зависят от

тогда как наклоны конечных прямых участков кривых линейно увеличиваются с ростом Последнее показано на рис. 4-9,6. Такая зависимость описывается выражением

Для линейных участков кривых, изображенных на рис. 4-9,а, справедливо уравнение

Подставляя в него получаем

Так как к концу реакции А практически превратилось в то

Правомерность такой подстановки подтверждается тем, что начальные наклоны кривых одинаковы, и величина в соответствует в двух последних уравнениях. Точно так же эта константа получается из начальных наклонов основного графика с Согласование между численными значениями и служит доказательством того, что уравнение описывает весь ход реакции:

Если подобные закономерности не обнаруживаются, то, вероятно, это указывает на разные реакции в начальной и конечной стадиях, т.е. А состоит из частиц, отличающихся друг от друга по активности. (Тогда -образные кривые обрабатывают с помощью дифференциального метода.)

Параллельные прямые на графике (рис. указывают на то, что А не участвует в лимитирующей стадии:

4.5.1.2. Начальные скорости. В тех случаях, когда нельзя однозначно интерпретировать форму кривых можно сначала грубо оценить, соответствует ли изменение первому порядку. Для быстрой реакции, контроль за которой осуществляют с помощью осциллографа или записывающего устройства можно непосредственно применить метод совмещения, показанный на рис. 2-2,а. Совместимость кривых, полученных при разных значениях чувствительности, которую меняют обратно пропорционально начальным концентрациям, служит доказательством первого порядка исследуемой реакции. Аналогичным образом можно сравнивать кривые, полученные при одной начальной концентрации, но при разных значениях чувствительности (ср. с рис. Таким образом, изменение масштаба кривых путем повторных измерений при более высокой чувствительности должно давать кривую, которая может быть совмещена с первоначальной кривой при движении вдоль координаты времени. Кроме того, можно использовать метод начальных скоростей, особенно для медленных реакций. Если зависимость от выражается прямой, проходящей через начало координат, это указывает на реакцию первого порядка. С другой стороны, весьма простая и быстрая методика основана на применении рис. 2-3: пытаются найти такую точку на абсциссе, из которой можно провести касательную к каждой кривой в данной серии опытов; обычно в этой точке закрепляют натянутую нить. Если такую точку удается найти, то набор экспериментальных кривых отвечает первому порядку.

В случае нелинейной зависимости — как на рис. 4-10, строят новый график в координатах если получается линейная зависимость, это должно указывать на реакцию второго порядка по А.

Рис. 4-10. Простые зависимости между начальными скоростями и начальными концентрациями.

4.5.1.3. Проверка свойств инвариантности, случай предварительная проверка указывает на закон скорости первого порядка. В этом случае исследуют, выполняется ли инвариант Если выполняется, то кривые, построенные в координатах должны совмещаться при сдвиге вдоль оси ординат, т.е. в простейшем варианте получаются параллельные прямые.

График в виде параллельных прямых. Это означает, что

После дифференцирования получаем

или, в более привычном виде,

Рис. 4-11. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при линеаризация кривизны.

График в виде параллельных кривых. Различают два случая, а) т.е. реагент А израсходован не полностью. Касательные на конечных участках кривых параллельны оси абсцисс (рис. 4-11,а). Однако зависимость от будет иметь вид прямых, как на рис.

Нелинейный характер графика указывает на то, что в уравнении является функцией времени:

Преобразование последнего выражения аналогично преобразованию (4-10) приводит к следующим уравнениям:

Для рассматриваемой серии опытов общее однородное уравнение первой степени для скорости реакции — (ср. с разд. 4.3.3) может состоять максимум из трех членов, соответствующих и возможному интермедиату В:

Поскольку при член нужно вычесть из чтобы выполнялось уравнение (4-13). Поэтому (4-14) можно записать в виде

Последнее уравнение описывает кривые, изображенные на рис. 4-11,а. Это легко показать, подставляя вместо выражение и переписывая уравнение для условия При этом получается уравнение

которое действительно согласуется с графиком на рис.

Однако условие не является необходимым для обратимой реакции. Так, А может быть неполностью израсходовано из-за того, что имеются две частицы активность которых различается настолько, что в реакцию вступает только Тогда превращение и в

Рис. 4-12. а — параллельные кривые полулогарифмической зависимости при линеаризация начальной кривизны.

конечный продукт происходит слишком медленно, чтобы его можно было измерить. В этом частном случае уравнения (4-15) и (4-16) принимают вид

б) , т.е. реагент А израсходован полностью. Касательные на конечных участках кривых пересекают ось абсцисс, как показано на рис. 4-12,а. По аналогии с уравнениями (4-12) и (4-13) началые и конечные участки кривых на этом рисунке можно описать соответственно уравнениями

Эти два уравнения относятся к различным реакциям, ибо в противном случае их комбинация даст уравнение (4-10), т.е. параллельные прямые в координатах разумно предположить, что А состоит из частиц различающихся своей активностью. Вклад реакции пренебрежимо мал на начальных стадиях реакции, в то время как на конечных стадиях, когда график становится линейным, превращение практически прекращается. Тогда уравнение

соответствует линейным участкам графика на рис. 4-12,а. Из линейной формы графика для ранней стадии реакции (ср. с обсуждением рис. 2-9) следует, что

Поскольку является суммой полное уравнение имеет вид

Это опять однородное уравнение первой степени для скорости реакции, как того требует свойство инварианта I (ср. с разд. 4.3.3). Если зависимость от нелинейна, то необходимо рассматривать равновесие между

Случай 2: для линейного графика зависимости проходящего через начало координат. В этом случае проверяют, имеется ли инвариант II. Если имеется, то уравнение скорости должно быть однородным уравнением второй степени (ср. с разд. 4.3.3). В данном случае приемлемо только уравнение

которое описывает обратимую реакцию второго порядка и которое можно получить аналогично уравнению (4-15). Как и в описанном выше случае, кроме обратимой реакции неполное расходование А может быть обусловлено наличием более активных частиц Тогда (4-24) принимает вид

4.5.1.4. Применение общего дифференциального метода. В практике химической кинетики имеется много случаев, когда кривые первой серии опытов неинвариантны при линейном преобразовании. Это может быть, например, когда скорость реакции выражается степенным рядом

или отношением двух функций

Для изучения таких случаев используют общий дифференциальный метод. С этой целью кривые переводят в координаты Математическая обработка новых кривых будет зависеть от числа переменных и параметров в уравнении скорости, как было установлено в разд. 4.2. При этом различают три случая:

Случай Кривые одной серии опытов дают одну кривую идентичную кривой зависимости от Основные типы возможных кривых представлены на рис. 4-13. На этой стадии анализа нельзя получить прямую, проходящую через начало координат, которая указывала бы на реакцию первого порядка по А (на рисунке такая прямая изображена пунктиром). Однако, исходя из этого случая и используя формальное сокращение вогнутую (растущую) кривую 1 относят к

Рис. 4-13. Различные типы графических зависимостей

порядку а выпуклые (спадающие) кривые относят к порядкам

Теперь найдем математическую модель для реакций, представленных кривыми Кривые отличаются от последних только константой, соответствующей отрезку на оси ординат, отсекаемому этими кривыми. Например, для кривой

К вогнутым кривым (таким, как кривая применяют полиномиальное приближение

(Уравнение не может содержать константу без переменной так как кривая 1 проходит через начало координат.) Для этого вводят новую переменную и строят ее зависимость от Если при этом получается прямая, не проходящая через начало координат (рис. 4-14,а), то

и уравнение скорости имеет вид

Рис. 4-14. Полиномиальная обработка.

Если зависимость от нелинейна, как на рис. то вводят новую переменную (где А — отрезок на оси ординат, отсекаемый кривой) и строят новый график зависимости этой переменной от Уравнение, соответствующее кривой на

дает уравнение скорости

Если последний график снова оказывается нелинейным (хотя этого практически не бывает в химической кинетике), то вводят еще одну переменную отсекаемый отрезок) и процедуру повторяют. Одним словом, метод заключается в постепенном понижении степени многочлена до получения линейного графика. Из уравнения прямой выводят требуемое уравнение скороста с помощью простого обратного преобразования. Этот метод, естественно, не ограничивается обработкой кривых Его можно аналогичным образом использовать и для любых других переменных, например для обработки вогнутых кривых как будет показано далее.

Выпуклые кривые могут получаться, когда уравнение скорости содержит отношение двух функций как и уравнение (4-27). Некоторую информацию о таком уравнении дает уже сама форма кривой кривые с максимумом (например, кривая 4 на рис. 4-13) указывают на то, что числитель имеет меньшую степень, чем знаменатель Наличие насыщения (кривая 3) говорит об одинаковой степени обеих функций. Наконец, небольшое отклонение от линейности (кривая 2), или, иными словами, непрерывное увеличение с ростом означает, что функция имеет более высокую степень, чем Как правило, в химической кинетике имеют дело с многочленами второй степени, поэтому считается, что в случае максимума или насыщения является линейной функцией Тогда из уравнения (4-27) следует, что

Рис. 4-15. Обработка кривых указывающих, что степень функции выше или равна степени

Таким образом, находят вид функции используя координаты При этом получают либо прямую, либо часть параболы (рис. 4-15, а)

Из уравнения прямой 1 на этом рисунке

следует уравнение скорости

С другой стороны, нелинейная зависимость должна указывать на то, что степень функции больше единицы. Поэтому такой случай рассматривают так же, как описано выше, т.е. предполагают, что входит в степенной ряд. Затем степень многочлена шаг за шагом понижают до тех пор, пока не появится линейная зависимость. Так, используя новую переменную и строя новый график (рис. можно получить прямую, соответствующую уравнению

откуда

График зависимости от может иметь экстремальную точку. Это говорит о том, что многочленная функция состоит из членов

Рис. 4-16. Обработка графика имеющего минимум.

разных знаков. Подобные кривые (рис. 4-16,а) удобно обрабатывать, как показано на рис. 4-16,б, что приводит к уравнению

Кривая на рис. 4-16,а является частью параболы, вершина которой не совпадает с ординатой. Из уравнения (4-39) следует уравнение скорости

Наличие максимума может быть также связано с видом функции

Наконец, график, отражающий непрерывное уменьшение при изменении может получаться, если функция имеет вид

Довольно необычен вид кривой 2 на рис. 4-13, имеющей очень незначительную кривизну. В этом случае, как уже говорилось, степень функции превышает единицу. Поэтому вместо лучше использовать отношение (при условии, конечно, что график проходит через начало координат) для того, чтобы понизить степень Затем можно использовать описанную выше методику.

Широко распространенным методом обработки кривых типа (рис. 4-13) является метод Лайнуивера-Берка, согласно которому строят зависимость от последняя может оказаться или прямой,

Рис. 4-17. а — график Лайнуивера — Берка; б - график

проходящей через начало координат, или гиперболой. В первом случае получается то же уравнение скорости (4-36). Второй случай показан на рис. 4-17,а. Тот факт, что график имеет минимум, свидетельствует о том, что степень больше единицы. Это наводит на мысль построить новый график — зависимость от который опять должен иметь вид гиперболы (рис. 4-17,б). Уравнения скорости, выведенные из уравнений предельных прямых на рис. 4-17, соответственно имеют вид

Комбинируя эти уравнения, получаем полное уравнение скорости

где и равны из (4-43) и из (4-44) соответственно, может совпадать и с А из (4-43), и с А из (4-44). Если такое совпадение имеет место, это фактически должно доказывать правильность применяемой методики.

Случай 2: Поскольку продукты реакции влияют на ее скорость, графики зависимостей от от отличаются друг от друга. Чтобы вывести имеющее физический смысл уравнение скорости, можно начать с любого из этих графиков, однако удобнее обработать

кривые и сразу прийти к нужному уравнению. В принципе уравнение, выведенное из графиков справедливо только для начальной стадии, за исключением тех случаев, когда дальнейший анализ показывает, что оно описывает и весь ход реакции.

Обработка графиков Эти графики обрабатывают описанным выше методом. Основная идея заключается в том, что уравнения, выведенные из кривых полученных для разных начальных значений А, должны иметь одинаковый вид и различаться только численными значениями констант, разница которых показывает влияние продуктов на скорость реакции. Чтобы это влияние описать математически, строят график зависимости от и обрабатывают его аналогично графику Если константы можно представить в виде степенного ряда по

то при необходимости можно применить полиномиальное приближение. Получаемое при этом уравнение скорости преобразуют таким образом, чтобы прийти к выражению, содержащему только две переменные Если это не удается и в выражение входит, например, еще член то можно сделать вывод, что на скорость реакции влияют не только продукты, но также и примеси, внесенные, возможно, вместе с концентрация которых к тому же меняется во времени. Рассмотрим два вымышленных примера.

Пример 1 показан на рис. 4-18. Здесь ищут линейную зависимость. Уравнение параллельных прямых (рис. 4-18,в) имеет вид

График зависимости от представляет прямую, не проходящую через начало координат. Таким образом,

В отличие от этого, если найдено, что не зависит от уравнение (4-47) можно записать в виде

Преобразование последнего уравнения и выражение его через требуют, чтобы было равно Если это так, то уравнение скорости имеет вид

Пример 2 иллюстрируется на рис. 4-19. Поскольку при увеличении скорость стремится к предельному значению, можно ожидать, что

зависимость от будет линейной, что и показано на рис. 4-19,е. При продолжении прямые пересекаются в одной точке на оси ординат. Отсюда

и выражение для скорости имеет вид

Рис. 4-18. Пример 1.

Рис. 4-19. Пример 2.

Обработка графиков С помощью таких графиков можно сначала отделить влияние продукта на скорость. Используя стандартные методики, получают выражение

Затем исследуют прямое влияние продуктов на начальные скорости с помощью следующей серии опытов, в которой фигурируют различные начальные количества при постоянной Получают график зависимости от обработка которого дает вид функции

Теперь вопрос сводится к тому, чтобы установить взаимосвязь между двумя последними уравнениями и получить

что далеко не всегда очевидно и требует известной доли физической интуиции. По существу процедура заключается в том, чтобы определить зависимость констант в уравнении (4-52) от концентрации продукта. Этого можно достичь способом, аналогичным определению зависимости от переменных, которые рассматривают как постоянные, т.е. как параметры, в первой серии опытов. Метод такой обработки обсуждается в разд. 4.5.2. Обычно получаемые уравнения можно проинтегрировать и таким образом завершить анализ, ответив на вопрос, описывает ли уравнение (4-54) весь ход реакции или только начальную стадию. Кроме этих последних проверок мы рассмотрим еще два примера, из которых первый идентичен приведенному выше примеру 1.

Пример 1. Найдено, что при отсутствии продуктов реакции в начальный момент скорость меняется линейно с

а для различных значений при фиксированном значении

Подстановка (4-55) в (4-56) при дает

откуда

Но это выражение абсурдно, поскольку при значение также должно быть равно нулю. Однако выражение обретает смысл, если является функцией Доказательства получают с помощью следующей серии опытов, которую проводят при разных значениях и при

некотором фиксированном значении Кроме этого правильного подхода в порядке рабочей гипотезы можно допустить, что эффект продукта заключен в входящей в уравнение (4-55). Подстановка (4-56) в (4-55) приводит к выражению

которое должно иметь физический смысл, поскольку тогда уравнение (4-55) принимает вид

или с новыми константами

Теперь нужно убедиться в том, что уравнение

которое должно совпадать с уравнением (4-50), действительно соответствует кривым С этой целью замещают на при условии, что в начале реакции присутствует лишь ничтожная доля продукта [присутствие некоторого количества следов продукта необходимо ибо в противном случае уравнение скорости не может иметь вид (4-62) для всего хода реакции].

Пример 2. Найдено, что в отсутствие продуктов

а для различных значений при фиксированном значении

Введение позволяет привести уравнения (4-64) и (4-63) к одному виду:

Таким образом, должно быть справедливо соотношение

Далее проверяют, является ли функцией Если нет, то начальная скорость описывается выражением

С другой стороны, если зависит от и имеется график этой зависимости, например если

то уравнение (4-67) принимает вид

где с рзначает Теперь подставляем вместо вместо вместо интегрируем и смотрим, справедливо ли полученное уравнениё для кривых

Случай Как уже говорилось, С, может быть катализатором, активность которого меняется в ходе реакции, или интермедиатом, оказывающим влияние на скорость реакции. Этот очень сложный тип реакций удобнее всего анализировать с помощью метода начальных скоростей. Следуя методике, описанной выше для случая 2, получают вид функции Затем нужно выяснить изменение С, во времени и влияние концентрации продукта на скорость реакции:

Соответствующий метод был описан в разд. 4.2. Наконец, влияние С, на скорость реакции удобнее всего оценить, исследуя изменение начальной скорости при добавлении различных начальных порций т.е. определить

Оба последних уравнения являются независимыми дифференциальными уравнениями, и их можно численно проинтегрировать с помощью ЭВМ. После этого найденные величины сверяют с экспериментальными данными случае когда является интермедиатом, который нельзя выделить, зависимость от времени в уравнении (4-71) определяют методом проб и ошибок. Процедуру повторяют до тех пор, пока не получат выражение скорости, воспроизводящее экспериментальные данные