2.4. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом

Дифференциальные уравнения

после интегрирования принимают вид

Рассмотрим довольно распространенный случай, когда концентрации реагентов не измеряют по отдельности. Пусть тогда

При дифференцировании по времени, получается следующее уравнение:

где Практически метод, применяемый для кинетического анализа, зависит от отношения констант скоростей, т.е. от различия реакционной способности реагентов

Случай 1. . Этот предельный случай нетрудно проанализировать, так как две реакции можно рассмотреть по отдельности с помощью двух графиков зависимости с с разной шкалой времени. В шкале времени, удобной для представления ранних стадий реакции, в которых преимущественно меняется изменение концентрации почти линейное. Прямая, экстраполированная к нулевому значению времени, проходит через ординату на высоте, равной и показывает концентрацию в данный момент времени. Ее можно использовать для расчета величины при любом времени. Тогда зависимость от времени даст прямую с тангенсом угла наклона, равным По данным зависимости с в координатах с увеличенным масштабом по шкале времени строят график зависимости от и получают прямую с угловым коэффициентом

Случай 2: Графически такой случай показан На рис. 2-9. При построении зависимости от (рис. получается кривая, переходящая в прямую при исчезновении более реакционноспособного компонента По наклону и пересечению прямой с ординатой определяют и находят в Злобой момент времени. Тогда можно рассчитать по разнице а по зависимости от определить

Рис. 2-9. Две параллельные реакции первого порядка с общим продуктом и близкими значениями и

значения Примером служит гидролиз смеси третичных алифатических хлоридов, описанный Брауном и Флетчером [13] и интерпретированный Фростом и Пирсоном [36].

Теперь рассмотрим график зависимости скорости от концентрации А (рис. 2-9,в). Скорость описывается уравнением

Дифференцирование по

приводит к довольно сложному выражению, которое, однако, упрощается при рассмотрении предельных условий: при концентрация остается практически постоянной, тогда и уравнение (2-40) принимает вид

При компонент исчезает, и Следовательно,

Таким образом, тангенс угла наклона в начальных и конечных участках кривой представляет константы скорости соответственно. Значение абсциссы точки пересечения двух касательных делит на

Случай 3. В особом случае, когда константы скорости равны, уравнение (2-37) сводится к уравнению

Здесь невозможно кинетически отличить, имеем ли мы дело с простой реакцией первого порядка или с двумя параллельными реакциями первого порядка.

Что касается свойств инвариантности, то нетрудно показать, что ни уравнение скорости (2-35), описывающее расход реагента, ни уравнение (2-39), описывающее образование продукта, не меняются при математической операции, выполненной в разд. 2.1 (умножении на постоянную величину). Следовательно, система параллельных реакций первого порядка обладает свойством инвариантности К этому случаю относится также любая система, в которой каждая стадия является реакцией первого порядка, на что указывает набор дифференциальных уравнений, описывающих изменение концентрации для каждого компонента системы.