4.4. Порядок реакции и его значение

В предыдущих разделах мы часто обращались к понятию порядка реакции и использовали его каждый раз, когда это было возможно, для характеристики кинетических кривых. Порядок реакции — очень важная величина, поэтому его определение является стандартной процедурой. Как уже отмечалось во введении, порядки реакции могут иметь физический смысл при условии, что они простые положительные целые числа. Поэтому цель установления порядка реакции сводится к проверке того, следует ли реакция в данных условиях эксперимента закону скорости первого или второго порядка. Можно также принять во внимание и реакции нулевого порядка. В предыдущих главах были описаны соответствующие методы и конкретные схемы реакций. Рассмотрение простой реакции первого порядка (разд. 2.1) и простой реакции второго порядка (разд. 2.2) включает все методы, с помощью которых можно доказывать закономерности реакций первого и второго порядков соответственно. В разд. 3.3 рассмотрена реакция нулевого порядка.

4.4.1. Точность, необходимая для различения отдельных порядков

Эта проблема может возникнуть, когда хотят проверить, соответствует ли предварительно предполагаемый порядок реакции истинному порядку. Небольшие отклонения от линейности в классических координатах зачастую можно отнести к погрешностям эксперимента. Поэтому очень существенно выявить точность эксперимента для различения нулевого, первого и второго порядков. На эту точность непосредственно влияют два фактора. Первый касается величины анализируемой части исследуемой кинетической кривой с получением линейной зависимости. Второй — это число опытов с различными начальными концентрациями при условии параллельности прямых, т.е. постоянства измеренной k.

По отношению к первому моменту рассмотрим для разных порядков реакции изменение времен, соответствующее достижению определенной

Таблица 4-1. (см. скан) Зависимость между парциальными временами реакции и. порядками реакции

конверсии. Вспоминая соотношения между временем и концентрацией для реакций

можно рассчитать соответствующие времена реакций. Для простоты возьмем константы скорости и начальные концентрации, равные единице, за исключением реакции второго порядка, для которой константа скорости должна быть поделена пополам, чтобы можно было получить ту же самую начальную скорость. В табл. 4-1 приведены значения т.е. времена, требующиеся для израсходования одной трети, половины и двух третей исходного вещества. Из этих данных очевидно, что кинетические

Рис. 4-6. Концентрация исходного вещества как функция времени для различных порядков реакции, указанных цифрами 0, 1, 2. Константы скорости выбраны произвольно таким образом, чтобы в каждом случае получить одинаковую начальную скорость.

кривые, относящиеся к разным порядкам реакции, при прочих равных условиях начинают различаться тем больше, чем выше степень превращения. Это проиллюстрировано на рис. 4-6. Практическим следствием этого является то, что для однозначного отличия одного порядка от другого необходимо проследить за реакцией до глубины ее протекания на 60—70%.

Что касается второго момента, то рассмотрим изменение начальных скоростей при изменении начальных концентраций. Здесь снова выберем константы скорости, как в предыдущем случае, и проанализируем значения приведенные в табл. 4-2. Из этих данных следует что постоянство констант скоростей для серии опытов является доказательством определенного порядка реакции, причем это доказательство тем строже, чем больше изменялись начальные концентрации. Практически начальные концентрации можно варьировать, умножая их на 1, 2, 4, 8.

Таблица 4-2. (см. скан) Зависимость между начальными скоростями и начальными концентрациями

4.4.2. Выбор условий псевдопервого порядка

В предыдущих разделах часто рассматривались реакции с большим избытком одного из исходных веществ. Такие условия называют условиями псевдопервого порядка, хотя нужно подчеркнуть, что их применение необязательно влечет за собой соблюдение закона скорости псевдопервого порядка. Возникает вопрос о том, каков минимальный избыток реагента, который позволяет пренебречь относительным изменением концентрации этого реагента в ходе реакции. Это насущный вопрос практической химической кинетики, в которой приходится учитывать ограниченную растворимость веществ и требования к широкому варьированию начальных концентраций в каждой серии опытов.

Допустим, что глубина протекания простой реакции второго порядка, включающей реагенты составляет 60% при соотношении

Рис. 4-7. График псевдопервого порядка для простой реакции второго порядка при

начальных концентраций В этом случае концентрация меняется от до т.е. приблизительно на Такое уменьшение едва ли можно уловить на графике псевдопервого порядка (рис. 4-7). Предположим далее, что прямая, проведенная на глаз через данные точки, может иметь некоторый средний наклон тогда погрешность будет составлять 5%. Это вполне, допустимая погрешность по отношению к точности кинетических измерений. Таким образом, можно заключить, что по крайней мере четырехкратный стехиометрический избыток будет тем нижним предельным значением, при котором будут выполняться условия псевдопервого порядка. Само собой разумеется, что при возможности следует использовать еще больший избыток. Нужно, однако, помнить, что контроль за реакцией, уже предполагалось, осуществляется по реагенту, находящемуся в недостатке. Если, к сожалению, можно измерять только избыточный реагент, то ошибка резко возрастает из-за погрешности в определении абсолютной концентрации Эта погрешность пропорциональна отношению Таким образом, если изменение составляет 10% от то относительная ошибка, сделанная при определении константы скорости, составит

Следует отметить и положительную сторону применения условий псевдопервого порядка, а именно то, что результатом этого часто является закон скорости первого порядка (отсюда и название «условия псевдопервого порядка»). В предыдущих главах приводилось много соответствующих примеров. Преимущество выражается в том, что этот закон скорости можно непосредственно продемонстрировать, а также в том, что для определения константы скорости первого порядка не требуется знать изменение абсолютных концентраций (в отличие от кинетики второго порядка).