8.3. Стерические эффекты

В отличие от мета- и пара-замещенных производных бензола скорости реакций орто-замещенных соединений не связаны с соответствующими константами равновесия. Поэтому приведенные выше корреляционные уравнения для них непригодны. То же самое относится и к реакциям алифатических соединений, в которых заместители меняют в положениях, близких к реакционному центру. Естественно предположить, что причина

такого поведения связана со стерическими эффектами. Чтобы решить эту проблему, были предприняты попытки разделить электронные и стерические эффекты. Допущения Тафта, принятые для анализа катализируемых кислотой или основанием реакций гидролиза [уравнение (8-8)], привели к определению стерической константы заместителя согласно которому

Применение того же самого метода к гидролизу -замешенных эфиров бензойной кислоты дает параметры Тафта Считается, что константа отражает чисто индуктивный эффект -заместителя, передающийся через ароматическое ядро. Эти константы используются теперь для корреляции данных по другим сериям реакций с помощью уравнений, аналогичных приведенному выше. Например, уравнение

используют для оценки реакционной способности орто-замещенных ароматических соединений; при этом предполагается, что резонансные и стерические эффекты в этих соединениях либо отсутствуют, либо постоянны для данной серии реакций. Если не удается получить хорошие корреляции, то в уравнение вводят дополнительный член, учитывающий стерические эффекты:

где константа стерической чувствительности рассматриваемой реакции. Последнее уравнение можно использовать и для реакций алифатических соединений:

Если вклад индуктивного эффекта мал по сравнению со стерическими фектами, то последние два уравнения сводятся к уравнению

По сравнению с параметром о для алифатических соединений параметр Тафта для орто-заместителей имеет ограниченное применение. Это связано с тем, что стерические эффекты и эффекты сопряжения для одной и той же группы меняются от реакции к реакции. До настоящего времени попытки оценить в целом применимость величин не увенчались успехом, так как из разных источников получаются разные значения кроме того, они зависят от температуры и растворителя. Короче говоря,

«сложность влияния орто-заместителей на реакционную способность делает совершенно бесплодными поиски единой универсальной шкалы величин Влияние орто-заместителей понимают как орто-эффект, который наряду с I- и -эффектами состоит из различных вкладов, таких, как а) эффект поля на коротких расстояниях, т.е. индуктивный эффект передается не только по химическим связям, но и через полость молекулы или через среду; б) эффект скопления; в) стерические препятствия переходу в плоское состояние и, следовательно, сопряжению; г) стерические препятствия содьватации; д) образование водородных связей. Можно получить корреляции скорости с определенными величинами если в основе орто-эффекта заместителей лежит тот же механизм взаимодействия, что и в реакции, выбранной в качестве стандартной. Однако следует признать, что природа орто-эффекта совершенно не понятна.

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13) — (8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия, как и реакции гидролиза сложных эфире». Отдельные значения можно найти в ссылках, приведенных в начале данной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета.