10.3.2. Экспериментальные доказательства

Примеры взяты главным образом из текущих исследований авторов в области окислительно-восстановительных реакций между металлокомплексами.

Пример 1. Как уже отмечалось, прямая интерпретация графиков зависимости от является скорее исключением, чем правилом. Однако в качестве превосходного примера, где такая интерпретация возможна, можно привести реакции замещения в комплексах с пиридином -дипиридином (Дпрд), -фенантролином (Фнтр), -трипири-дином (Тпрд) в ацетонитриле и диметилсульфоксиде [15]. Результаты представлены на рис. 10-4 — 10-6. Повторные расчеты с помощью анализа Экснера дают идентичные результаты, если опустить данные для -фенантролина на рис. 10-5. Тогда можно сказать, что никель (II) будет терять свою способность распознавать эти лиганды при 120°С в ДМСО и

Рис. 10-4. Аррениусовский график для некоторых реакций замещения в комплексах в диметилсульфоксиде (по данным работы [15]). (Звездочка означает, что величины для пиридина точно не известны.)

при 65°С в ацетонитриле (за исключением -фенантролина). Интересно, что в ацетонитриле -фенантролин выпадает из общей картины: соответствующая ему точка не лежит на прямой (рис. 10-6). Это согласуется также с тем фактом, что соответствующий этому лиганду аррениусовский график не проходит через общую точку пересечения остальных линий (рис. 10-5). По-видимому, -фенантролин подвергается особому взаимодействию с таким растворителем, как ацетонитрил; возможно, он взаимодействует с ацетонитрилом, координированным в первой сольватной оболочке Это можно предположить также и на основании совершенно другого экспериментального результата, свидетельствующего о том, что в отличие от поведения в других растворителях в ацетонитриле окислительно-восстановительные реакции комплексов происходят через кинетически наблюдаемый интермедиат [124—126].

(кликните для просмотра скана)

Рис. 10-7. Аррениусовский график для серии реакций Жирная линия соответствует функции от координаты общей точки пересечения. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

Приходится признать, что отклонения от упомянутых зависимостей имеют более важное значение, чем «правильное» поведение, так как они могут вызвать новые вопросы и, следовательно, стимулировать дальнейшие исследования.

Пример 2. Выше упоминалось, что, по-крайней мере в отдельных случаях, общие точки пересечения прямых на аррениусовском графике и в ЛССЭ соответствуют одной и той же удельной скорости. То же самое наблюдается и для константы скорости некаталитического образования предшественника комплекса в реакции восстановления пятизамещенным комплексом в пропиленкарбонате на рис. 10-7 и 10-8] [127].

Поскольку должна быть безусловно принята изокинетическая гипотеза. Тот факт, что изокинетическая температура выше температуры опыта, указывает на почти изоэнтропийную серию реакций. (При стандартной ошибке надежный интервал Гизо составляет от 470 К до бесконечности, и даже отрицательные значения должны быть приняты.)

Рис. 10-8. Температурная зависимость графика Гаммета для той же серии реакций, что и на рис. 10-7 [127]. Жирная линия соответствует функции от статистическая дисперсия относится к изокинетическому заместителю. Все символы аналогичны рис. 10-7.

Действительно, нельзя отвергнуть гипотезу о том, что серия реакций изоэнтропийная по сравнению с С другой стороны, такая серия реакций не может быть изоэнтальпийной, так как Как видно из рис. 10-8, для изокинетического заместителя , что недостижимо экспериментально (путем монозамещения, с данными табл. 8-1). Однако нужно заметить, что изокинетический заместитель необязательно является гипотетическим; это ясно из следующего примера.

Пример 3. Константа скорости стадии окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции восстановления сольватов железами) тетраметилзамещенным в ацетонитриле [138]

имеет температурную зависимость, показанную на рис. 10-9 и 10-10. Должно быть принято изокинетическое соотношение рис. 10-9) и

Рис. 10-9. Аррениусовский график для константы скорости окислительно-восстановительного разложения интермедиата в реакции (10-1) с различными лигандами [138]; ацетамид, диэтилформамид. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

Эта серия реакций особенно интересна, потому что изокинетический заместитель доступен экспериментально: если взять сольват то скорость диссоциации станет почти нечувствительной к изменению температуры. Согласование с величиной как определено по общей точке пересечения в ЛССЭ на рис. 10-10, вполне хорошее.

Пример 4. Улучшение, которого можно достигнуть путем разделения серии на подгруппы, показано на рис. 10-11 [106] на примере обработки данных по восстановлению восьми различных комплексов Для серии этих реакций в целом ИКС не выполняется несмотря на линейный изокинетический график на рис. 10-12, но для подгруппы, включающей комплексы с лигандами это соотношение Должно быть безусловно принято Как видно, эти лиганды довольно близки по размерам; отклонение для остается без объяснений. Для таких объемистых лигандов, как циклогексиламин и пиридин

Рис. 10-10. Температурная зависимость ЛССЭ для той же серии реакций, что и на рис. 10-9 [138]. Объяснение символов см. в разд. 10.3.1.

наблюдаются небольшие отклонения, что указывает на наличие дополнительных стерических взаимодействий.

Пример 5. Уже говорилось, что эффекты растворителя обычно не удается описать с помощью приближения по одному параметру, за исключением предельных случаев, как, например, ЛССЭ с акцепторными числами растворителей на рис. 7-12. Для этого случая должно быть справедливо ИКС, что и было подтверждено (рис. 10-13) [80]. Если не учитывать слегка отклоняющиеся линии для ДМФ и то можно принять ИКС Интересно, что здесь ИКС включает высокоструктурированные растворители которые дают сильное отклонение в ЛССЭ на рис. 7-12. Это подтверждает представление о том, что акцепторные числа стуктурированных растворителей не являются мерой их акцепторной способности.

Пример 5. Серии реакций, для которых Гизо попадает в интервал температуры опыта, очень редки и потому представляют особый интерес. Примером служит восстановление комплекса в воде, где карбоксилатный лиганд [25, 35]. Перенос электрона происходит в

Рис. 10-11. (см. скан) Аррениусовский график для реакции восстановления некоторых комплексов пиридин, данным работы [106]). Стандартное отклонение показано для всей серии и для подгруппы (сплошная и пунктирная кривые соответственно). Объяснение символов см. в разд. 10.3.1)

первой сольватной оболочке комплекса:

Как было найдено, варьирование заместителей (см. рис. 10-14) очень мало меняет скорость реакции, но существенно влияет на параметры активации. Это говорит о том, что линии на аррениусовском графике должны пересекаться в точке, соответствующей температуре, близкой к комнатной. К сожалению, в нашем распоряжении нет температурной зависимости соответствующих констант скорости, а есть только параметры активации. Хотя, как уже говорилось, график зависимости нельзя использовать для доказательства наличия ИКС, но тем не менее наклон этой прямой на рис. 10-14 точно соответствует комнатной температуре.

(кликните для просмотра скана)

Рис. 10-14. Изокинетический график для реакции восстановления ионами в воде (по данным работ [25, 35]). Изменение положения в (10-II).