5.6. Физический смысл энергии активации

По сравнению с энтропией активации численное значение не столь информативно, по крайней мере в настоящее время. Это объясняется тем, что по существу еще неизвестно, от чего в действительности зависит

энергия активации. Прежде всего предполагают ее корреляцию с данными об энергии связи: чем сильнее связь или связи, подлежащие разрыву, тем выше Ел. Такая зависимость действительно была найдена для некоторых экзотермических газофазных реакций и привела к правилам Хиршфельдера, сформулированным в 1941 г. [53] (см. также [36]). Например, величина Ел для простых реакций замещения второго порядка составляет 5,5% энергии рвущейся связи. Для реакций другого типа энергия активации составляет около 28% суммарной энергии двух связей, которые должны разорваться в этой реакции. Были также получены некоторые эмпирические корреляции между и энтальпией реакции для экзотермических реакций в гомологических рядах:

где а и с — эмпирические константы (Семенов, 1958 г. [131], см. также [36, 92]). Это уравнение может быть справедливо для реакций, экзотермичность которых линейно связана с энергией рвущихся связей. Это означает, что образующиеся связи лишь незначительно различаются по энергии. Остается еще очевидный вопрос о физическом смысле величины а в уравнении (5-29), или, иначе говоря, почему именно тот или иной процент энергии рвущихся связей необходим для активации.

Исходя из правила Вант-Гоффа, согласно которому скорость реакции удваивается или утраивается при повышении температуры на 10° С, можно утверждать, что для энергий активации типичны величины от 50 до Однако это правило слишком эмпирическое и потому имеет большие ограничения; действительно, названный интервал энергий активации типичен для реакций с периодом полупревращения от нескольких минут до нескольких часов при комнатной температуре. Только такие реакции и могли быть исследованы во времена Вант-Гоффа. Реакции же, которые завершаются за несколько секунд или даже за меньшее время, характеризуются энергиями активации в пределах при этом скорость не успевает даже удвоиться за -ный скачок температуры

Необходимо также учитывать, что в тех случаях, когда реакция включает быстрое экзотермическое предравновесие, энергия активации может быть очень низкой или даже отрицательной величиной. Тогда измеряемая величина представляет собой разность (см. ниже). Процессы,

контролируемые диффузией, также характеризуются низкой энергией активации. В отличие от этого очень высокие значения должны появляться в тех случаях, когда в лимитирующей стадии реакции образуются высокореакционноспособные интермедиаты, такие, как радикалы.