8.4. Сведения о механизмах реакций

Рассмотрим теперь графики Гаммета, являющиеся, по существу, очень ценным средством для изучения механизмов реакций. Выше приводилось деление графиков на линейные, линейные с отклонениями и нелинейные.

Линейные графики. Линейный график Гаммета может указывать на то, что взятая для его построения константа скорости относится к элементарной реакции или, чаще всего, к той стадии реакции, которая является лимитирующей для данной серии реакций. Определенные выводы можно сделать из характера необходимых констант о и знака константы реакции Это уже обсуждалось в связи с уравнением Гаммета

Насколько широко применимо соотношение Гаммета, можно видеть из рис. 8-1, который относится к некоторым неорганическим реакциям. Обращают на себя внимание противоположные эффекты заместителей при восстановлении пятизамещенными акцепторные заместители тормозят первую реакцию

Рис. 8-1. (см. скан) Влияние заместителей на реакцию восстановления пятизамещенными комплексами: а в воде в про-пиленкарбонате [137].

и ускоряют вторую. Это должно означать, что в первом случае реакционный центр действует как донор, а во втором — как акцептор. Эти особенности наряду с другими экспериментальными результатами помогли

установить путь реакций, который можно представить следующим образом:

В обоих случаях перенос электрона осуществляется через мостики, образованные в лимитирующей стадии. Если лигандом является оксинат, то кислород в нем способен к образованию мостика с железом (II), при этом скорость увеличивается за счет большей основности Льюиса у кислорода. Фенантролин не может образовать мостик непосредственно, без участия воды. Это происходит через предварительную равновесную ковалентную гидратацию, при которой вода нуклеофильно атакует углерод в положении 2 циклической системы лиганда, несущей частичный положительный заряд. Тогда ускорение в случае акцепторных заместителей связано с повышением кислотности Льюиса у углерода кольца. Потребность в группе способствующей атаке можно понять, если учесть, что гидрофобный фенантролин становится гидрофильным.

Можно ожидать, что введение цианогруппы изменит механизм атаки железа (II), так как неподеленная электронная пара атома азота группы может быть способна к комплексообразованию с железом (II). Однако это не должно иметь существенного значения, поскольку, как видно из рис. 8-1, точка, соответствующая цианогруппе, не выпадает из линейной зависимости.

Отклонения от линейных графиков. Помимо ошибок эксперимента имеется целый ряд причин, по которым отдельные заместители могут давать отклонения от прямолинейной зависимости [28, 133].

1. Лучший выбор шкалы о. Например, если акцепторный заместитель обнаруживает отклонения на графике то использование величин может улучшить корреляцию. Аналогичным образом отклонения донорных заместителей можно скорректировать, используя величину

2. Взаимодействие растворителя с заместителем. Константы Гаммета для химически активных соединений, т.е. соединений, способных к сильной сольватации (содержащих и другие группы), зависят от растворителя. В частности, отклонения от основных величин полученных, как известно, по измерениям в водных растворах, могут наблюдаться в плохо координирующих средах, Для интерпретации этих отклонений, по крайней мере качественной, можно использовать представление о донорных и акцепторных числах растворителей. Так, электроноакцепгорный эффект акцепторных заместителей, в которых неподеленная электронная пара чувствительна к электрофильной сольватации, можно понизить, используя акцепторные растворители, более слабые, чем вода:

В свою очередь допорный эффект заместителя, который может действовать как акцептор по отношению к растворителю, можно понизить, используя донорный растворитель, более слабый, чем вода:

Тафтом и сотр. [146, 147] выполнены обширные исследования влияния растворителей на химические сдвиги в ЯМР-спектрах большого числа пара- и мета-замещенных фторбензолов. Поскольку параметры экранирования оказываются связанными с локальными электрическими полями вокруг хмолекул растворенного вещества, должна существовать связь с донорными и акцепторными числами. В качестве примера на рис. 8-2 показана графическая зависимость химических сдвигов в ЯМР-спектрах п-нитрофторбензола от акцепторных чисел растворителя. Однако зачастую столь хорошие корреляции получить не удается. Это связано с тем, что, как правило, взаимодействия растворителей с заместителями не настолько сильны, чтобы замаскировать вторичные механизмы сольватации, включающие молекулы растворенного вещества в целом.

3. Отклонение для некоторых заместителей может быть вызвано тем, что они участвуют в протонировании или комплексообразовании. Однако во многих отдельных случаях не удается найти объяснений наблюдающимся отклонениям.

Нелинейные графики. Иногда подбор экспериментальных точек приводит к криволинейным зависимостям. Тогда кривую можно разделить на две части, каждая из которых приближается к прямой линии. Наклоны этих прямых частей могут быть даже противоположными, т.е. кривая может иметь максимум или минимум. Нелинейные графики свидетельствуют

Рис. 8-2. Зависимость между химическими сдвигами в ЯМР-спектрах -нитро-фторбензола и акцепторными числами растворителей (по данным работы [147]).

о том, что наблюдаемая константа скорости является составной, а реакция — сложной, как это уже отмечалось для нелинейных графиков Аррениуса (разд. 5.7). Интересно отметить общие особенности нелинейных графиков Гаммета и Аррениуса (ср. с рис. 10-2). Конечно, графики Гаммета более разнообразны по форме, так как константы реакции могут быть и положительными, и отрицательными, но все нелинейные графики можно свести к двум основным типам — вогнутые (растущие) и выпуклые (спадающие) кривые (рис. 8-3).

Весьма поучительно рассмотреть последовательные и конкурирующие реакции, представленные нелинейными аррениусовскими графиками на рис. 5-2 и 5-3, с точки зрения соотношения Гаммета. По аналогии с уравнением (5-32) для двух параллельных реакций можно записать уравнение

Если обе константы реакции отрицательны и заметно различаются по абсолютной величине, то соответствующий график будет подобен графику на рис. 5-3, поскольку в этом случае более низкие значения о благоприятствуют протеканию реакции, более чувствительной к заместителям (т.е. с большим тогда как при высоких значениях о преобладает другая реакция. Для положительных констант реакции наблюдается обратная картина, но кривые тоже имеют вогнутую форму. Кроме того, нетрудно показать, что вогнутые кривые получаются и в тех случаях, когда константы

Рис. 8-3. Некоторые типы вогнутых и выпуклых кривых. 1 — вогнутые (растущие); 2 — выпуклые (спадающие).

реакции противоположны по знаку. Таким образом, в любом случае для параллельных реакций характерны вогнутые кривые при условии, конечно, разной чувствительности к влиянию заместителей.

Обратимся теперь к равновесным реакциям с константой скорости Здесь могут быть два экстремальных случая:

а) ; тогда аналогично (5-30)

б) Если то по аналогии с (5-31)

Поскольку К зависит от а, в определенном интервале значений случай «а» переходит в случай «б». Это означает, что при замене заместителей лимитирующая стадия меняется, и вид соответствующего нелинейного графика Гаммета будет зависеть от знаков констант реакции. Если заместители оказывают противоположное влияние на а величина отрицательна, то график будет иметь сходство с графиком на рис. 5-2 или даже может иметь максимум при В общем можно показать, что если заместители влияют противоположным образом на отдельные стадии реакции, то кривые будут выпуклыми (спадающими); если же константы реакции одного знака, то кривые будут вогнутыми (растущими). Здесь нет необходимости заново обсуждать экспериментальные примеры [28, 76, 130].

Заканчивая этот раздел, следует подчеркнуть большое значение, которое придается применению графиков Гаммета для обнаружения изменений механизмов реакций. Наличие таких изменений должно указывать на то, что используемая константа скорости является составной и не отнесена к отдельным стадиям; это может быть связано с неправильным кинетическим анализом или с выбором неподходящих условий эксперимента. Полученная информация может стимулировать дополнительные кинетические исследования. В случае сложных реакций уравнение Гаммета необходимо применять к отдельным стадиям реакции. Это уже говорилось в отношении нелинейных аррениусовских графиков.