2.5. Последовательность двух реакций первого порядка

Реагент А превращается в продукт через промежуточный продукт, или интермедиат, В. Как и в предыдущем варианте, кинетический анализ зависит от соотношения реакционной способности Различают следующие три случая.

Случай Интермедиат гораздо менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Первая стадия практически завершается до того, как начинается вторая стадия, поэтому каждую фазу можно рассматривать как простую реакцию первого порядка. Тогда из зависимостей от получают соответственно На рис. 2-10 показано изменение концентрации в зависимости от времени для случая, когда

Случай Вторая стадия очень быстро следует за первой, поэтому в любой момент времени Это проиллюстрировано на рис. 2-11 для случая, когда Следовательно, уравнение материального баланса

упрощается до

Рис. 2-10. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при полученные по уравнениям (2-51), (2-53) и (2-55).

Рис. 2-11. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при полученные аналогично кривым на рис. 2.10.

Эти два уравнения дифференцируют по времени и получают

и

Следовательно, равно нулю, т.е. в ходе реакции концентрация В остается постоянной по отношению к изменениям Приближение, касающееся того, что концентрация реакционноспособных интермедиатов постоянна и скорость ее изменения равна нулю, можно понять с помощью приближения стационарного состояния, или приближения Боденштейна (пионера в этой области). Соответственно такой реакционноспособный интермедиат можно назвать интермедиатом Боденштейна.

Уравнение (2-47) свидетельствует о том, что образование конечного продукта определяется законом скорости реакции которая является лимитирующей, или определяющей, скорость стадией. Другими словами, уменьшение во времени показывает развитие стадии но вместо В появляется продукт Таким образом, поведение и реагента А, и продукта описывается простой кривой первого порядка, за исключением запаздывания образования На рис. 2-11 видна разница между пунктирной и сплошной линиями, соответствующими образованию Пунктирная линия относится к случаю, когда интермедиат вообще не присутствует. Поэтому, для того чтобы кинетически определить реакционноспособный интермедиат, необходимо рассматривать ранние стадии реакции.

Из сказанного выше следует, что значение можно определить по одной из кривых или Значение также можно получить с помощью методов, которые будут обсуждаться далее при общем рассмотрении следующих систем.

Случай Интересная ситуация возникает в случае незначительного различия реакционной способности

Набор общих дифференциальных уравнений имеет вид

Для концентрации А интегрированием получают обычное выражение для реакции первого порядка:

Это выражение подставляют в (2-49):

и интегрируют (подробную методику см. в работе

Концентрация выражается уравнением материального баланс?

которое после подстановки (2-51) и (2-53) принимает вид

На рис. 2-12 показано изменение концентрации компонентов при Каждую из кривых можно интерпретировать следующим образом.

Кривая методы простой кинетики первого порядка дают значения

Кривая очевидно, что проходит через максимум, так как при концентрация В равна нулю. Интересно выяснить значение

Рис. 2-12. Кривые зависимости концентрации от времени для последовательности двух реакций первого порядка при к полученные аналогично кривым на рис. 2-10.

времени при котором достигается максимальная концентрация С этой целью уравнение (2-53) дифференцируют по времени, производную приравнивают к нулю и находят выражение для

Это значение подставляют в (2-53) и получают В особохм случае, когда константы скорости равны, касательная к кривой при пересекает абсциссу в точке, соответствующей [полученной при приравнивании к нулю производной по времени уравнения (2-52)]. Таким образом, если известно то по уравнению (2-56) можно приблизительно оценить величину

Кривая если скорость образования пропорциональна концентрации В, то кривая имеет точку перегиба вблизи что определяет -образную форму кривой. Отставание во времени между расходованием исходного реагента и появлением конечного продукта служит

доказательством присутствия интермедиата. График зависимости от времени дает кривую, которая переходит в прямую линию, когда вклад стадии становится малым по сравнению с вкладом стадии т.е., говоря математическим языком, когда поскольку, согласно пропорциональна К концу реакции уравнение (2-55) сводится к выражению

или, в логарифмической форме,

Таким образом, отрицательный тангенс угла наклона прямой части кривой на рис. 2-13 равен Далее, эта прямая пересекает ординату в точке Следовательно, изменение во времени также может дать приблизительную величину

Иногда полезно знать характер скорости изменения концентраций в ходе реакции. Это проиллюстрировано на рис. 2-14.

Кривая поскольку уменьшение подчиняется простому закону скорости первого порядка, скорость максимальна в начале реакции и линейно уменьшается до при этом наклон прямой равен

Кривая начальная скорость равна Если имеет место реакция то скорость должна уменьшаться в соответствии с кривой, изображенной пунктирной линией. Однако чем больше взято реагента А, тем больше получается интермедиата В, который затем превращается в продукт К концу реакции только вторая стадия дает вклад в скорость. Поэтому наклоны кривой на графике зависимости от в начальной и конечной стадиях дают соответственно

Рис. 2-13. Зависимость от времени для последовательности двух реакций первого порядка.

Кривая в начале реакции В этой стадии трудно определить наклон кривой, но его верхний предел будет соответствовать Наклон в конечной стадии равен

Хорошим примером последовательных реакций со сравнимой реакционной способностью реагента и интермедиата служит метанолиз диэтилацеталя, исследованный с помощью газовой хроматографии [62].

Рис. 2-14. Изменение скорости, выраженное через в ходе двух последовательных реакций первого порядка.