8. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

8.1. Основные положения

Другим методом исследования могут служить зависимости от изменения заместителей. В целом эффекты растворителей и заместителей сравнимы по своей природе. Однако это не очевидно из той интерпретации эффектов растворителей, которая использовалась выше, т.е. из интерпретации в терминах свободной энергии, поскольку нелегко судить об изменении свободной энергии химических соединений с разными заместителями. Принимая другую возможную точку зрения, а именно более динамичную донорно-акцепторную концепцию, можно получить более ясное представление об интересующей нас зависимости [41]. Согласно этой концепции, изменения плотности заряда внутри молекулы сказываются на изменениях длин связей. В случае полярной молекулы атака донорным растворителем в области пониженной электронной плотности (А) и/или атака акцептором в области повышенной электронной плотности приводят к смещению отрицательного заряда от А к В:

и, следовательно, к удлинению связи Например, реакцию типа можно представить схемой

От электронной плотности у центра, участвующего в образовании связи, зависит характер возможных реакций, например электрофильная или нуклеофильная атака; первой благоприятствует высокая, а второй — низкая электронная плотность. Изменения поляризации и длин связей в реагирующей молекуле, которые вызывает растворитель, могут быть обусловлены и заместителем с той лишь разницей, что растворитель действует извне, а

заместитель — изнутри. Точно так же заместитель может способствовать или препятствовать образованию активированного комплекса. Как известно, заместитель в данном соединении может действовать либо как донор, либо как акцептор только в одном положении, тогда как растворитель обычно оказывает влияние на разные положения; поэтому эффект заместителя можно рассматривать как модель основного эффекта растворителя. Однако, как мы видели, сольватирующая способность растворителя оказывается весьма сложной для понимания. Точно так же, если подробнее изучать эффекты заместителей, можно наблюдать разнообразные их проявления. Кроме того, необходимо делать различие между электронными и стерическими эффектами. Первые, конечно, более характеристичны, тогда как природа вторых часто неясна. Поэтому взаимозависимости между эффектами растворителей и заместителей относятся к электронным эффектам последних и не учитывают стерических эффектов.

Эффекты заместителей рассматривают аналогично эффектам растворителей, т.е. определяют константы заместителя, основанные на сравнении констант скорости или констант равновесия определенных стандартных реакций, для чего проводят измерения в серии реакций субстрата с различными заместителями. Как и в случае эффектов растворителя, очень важно разделить эффекты и охарактеризовать их специфическими константами. Предложена почти дюжина наборов констант заместителей для использования в различных случаях и имеется больше полдюжины уравнений, в которые эти константы можно включить для корреляции эксперинтальных данных. Довольно полная компиляция и обсуждение практического применения наборов констант были представлены Ричи и Загером [114], и здесь нет необходимости рассматривать эти вопросы. Мы также обращаем внимание читателей на книги Лефлера и Грюнвальда [76], Гаммета [49], Экснера [28], а также на обзоры Джаффе [59] и Уэллса [151]. В следующих разделах мы остановимся на некоторых принципиальных моментах, представляющих практический интерес.