4. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ: СИСТЕМАТИЧЕСКИЙ КИНЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1. Предварительные эксперименты

Прежде чем начать кинетический анализ, следует четко определить реакцию, механизм которой хотят исследовать. Это означает, что обо всех реагентах и продуктах должна существовать качественная и количественная информация. Изучение материального баланса приводит к стехиометрическому уравнению и количество израсходованных веществ должно соответствовать количеству образовавшихся конечных продуктов. Как правило, знание стехиометрии более чем компенсирует время, затраченное на получение дополнительных экспериментальных данных, которые потребуются в отсутствие этих знаний. О необходимости точных сведений о рассматриваемой реакции свидетельствует, например, тот факт, что для большинства типов реакций расходование реагента соответствует одному и тому же закону скорости, например закону первого порядка. Поэтому знание лишь одного закона уменьшения концентрации исходного вещества далеко не достаточно для представления о механизме реакции.

Далее, нужно искать свойства реакционной смеси, которые меняются по мере того, как происходит реакция, и могут быть использованы как показатель хода реакции и ее глубины. Одно из требований состоит в том, чтобы выбранное свойство менялось при изменении концентрации каким-либо простым путем, желательнее всего линейно. Теоретически можно использовать любое свойство, степень изменения которого достаточна. Это означает, что такое свойство должно заметно различаться для реагентов и продуктов. Удобно выбрать свойство, изменение которого можно записывать автоматически и непрерывно. В противоположность этому для получения нужной кинетической кривой график экспериментальных данных должен строиться вручную. Обычно мы говорим «кривая хотя, как правило, вместо абсолютных концентраций используются пропорциональные им физические величины. Среди свойств, которые можно непосредственно измерить, чаще всего используются кислотность (основность), окислительная (восстановительная) способность, агрегатное состояние (если

один из компонентов — газ), оптические и электрические свойства. Однако описание применяемых при этом методов выходит за рамки настоящей книги (читатель может обратиться, например, к работам [5, 46]). Частицы, ответственные за свойство, по которому следят за ходом превращения, мы будем называть кинетически измеряемыми частицами.

Другим необходимым условием успешного кинетического анализа является воспроизводимость экспериментальных результатов. Поэтому нужно быть уверенным в том, что растворы используемых веществ достаточно стабильны. В некоторых случаях бывает необходимо проверить, не зависят ли результаты эксперимента от той последовательности, в которой смешивают растворы реагентов. Для примера рассмотрим реакцию, включающую два реагента и катализатор. Было бы идеально объединить все эти три вещества одновременно при выбранной температуре. Но обычно это сделать невозможно. Тогда экспериментальные данные могут различаться в зависимости от того, какой из реагентов первым был смешан с катализатором.