7.6. Экспериментальные доказательства

Здесь рассматриваются два предельных случая — диссоциативный и ассоциативный пути. В первом случае лимитирующей стадией является разрыв связи, что приводит к образованию интермедиата с меньшим координационным числом. За этой стадией может следовать замещение уходящей группы, которое в свою очередь может быть нуклеофильным замещением по механизму если реагент нуклеофильный (т.е. донор), или электрофильным замещением по механизму если реагент электрофильный (т.е. акцептор). Другая возможность состоит в том, что образовавшийся интермедиат с меньшим координационным числом может стабилизироваться путем элиминирования другой группы и образования двойной связи (механизм

В случае ассоциативного пути в лимитирующей стадии происходит образование связи, что приводит к активированному комплексу с большим координационным числом. Аналогично первому случаю реакция может идти по одному из механизмов или Следует отдавать себе отчет в том, что реакции являются лишь предельными

случаями наиболее общей реакции, изображаемой схемой (2-XIX). Поэтому часто реакция имёет смешанный и механизм. Кроме того, в зависимости от разницы скоростей различных стадий комплекс с изменившимся координационным числом можно рассматривать либо как интермедиат, либо как активированный комплекс.

Влияние растворителя на скорость диссоциативного процесса контролируется химическими координирующими свойствами как образующегося интермедиата с меньшим координационным числом, так и уходящей группы. Рассмотрим органическую реакцию с обычным типом распределения заряда, когда уходящей группой является анион:

Благодаря более или менее определенному разделению дробных зарядов в активированном комплексе, который становится более полярным, чем исходный реагент, скорость реакции может повышаться при переходе в среду с более выраженными донорными или акцепторными свойствами. Часто возникает вопрос, подвергается ли сольватации образующийся карбониевый ион. Например, в 1941 г. Хьюз и Ингольд [54] сформулировали следующий вывод: «При гетеролизе связи растворитель действует главным образом как электрофил (акцептор) и сольватирует анион. Нет необходимости в ковалентном взаимодействии между растворителем и катионом». Тем не менее корреляции с параметрами растворителя обычно указывают на существенные донорные эффекты растворителя. Примером служит сольволиз по механизму Е [6, 41]:

Переходное состояние здесь аналогично реакции это -толуолсульфонат). Плохая корреляция между : и акцепторными числами (рис. значительно улучшается, как только принимается во внимание донорное взаимодействие с растворителем (рис. 7-10, б). Это указывает на то, что сольватация образующегося карбониевого иона в действительности является отличительной особенностью рассматриваемой реакции. К сожалению, численные данные ограничиваются пятью точками. Тем не менее

Рис. 7-10. (см. скан) Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза и параметрами растворителей.

физический смысл корреляции имеет статистическое подтверждение. С полученным коэффициентом корреляции анализ множественной регрессии по набору численных данных с помощью распределения Стьюдента дает величину равную 4,67. Это должно означать, что «предположение об отсутствии корреляции должно быть отвергнуто с вероятностью 98%

Однако известны и такие реакции сольволиза, которые точно соответствуют описанию Хьюза и Ингольда: в них велико влияние акцепторных свойств растворителя и практически не наблюдается донорное

взаимодействие с растворителем. Среди этих реакции — известный сольволиз -метоксинеофилтозилата по механизму

На рис. 7-11 показано повышение скорости с ростом акцепторного числа при увеличении сольватации образующегося тозилат-иона. Для структурированных растворителей отмечается отрицательное отклонение, о котором

Рис. 7-11. Соотношение между константами скорости первого порядка для сольволиза (-метоксинеофилтозилата и акцепторными числами растворителей (из работы [86]). Высокоструктурированные растворители отмечены значком

говорилось ранее. Отсутствие донорного эффекта растворителя показывает, что образующийся карбониевый ион недостаточно кислый, чтобы участвовать во взаимодействии с переносом заряда с донорными растворителями. Наряду со структурой продукта это служит доказательством в пользу внутренней сольватации за счет участия фенильной группы; другими словами, положительный заряд делокализуется по тг-электронной системе. По-видимому, активированный комплекс ведет себя как ионизированная частица (подобная интермедиату); это также относится к описанному выше случаю.

Аналогичные эффекты растворителя наблюдаются и для неорганических реакций Примером служит сольволиз скорость которого зависит и от донорных, и от акцепторных свойств растворителя [83]:

Рост положительного заряда на координационном центре повышает кислотность связанных с азотом атомов водорода, что увеличивает их способность к сольватации донорными растворителями по сравнению с исходным реагентом. При этом образующийся хлорид-ион стабилизируется за счет сольватации акцепторными растворителями.

Вернемся теперь к влиянию растворителя на ассоциативный процесс. Классическая реакция типа при атоме углерода описывается схемой

где входящей группой является анион. По сравнению с реакциями (типа продукты) рассматриваемая реакция характеризуется двумя существенными особенностями. Во-первых, в таких реакциях не участвуют ни катионы, ни катионные центры, поэтому донорные свойства

растворителя имеют значения. Во-вторых, входящий анион является лучшим акцептором чем анион переходного состояния, так как у последнего больше размер и, следовательно, меньше поверхностный заряд. Это означает, что анионное переходное состояние меньше откликается на анион-сольватирующие свойства растворителя, чем входящий анион. Поэтому с увеличением акцепторного числа растворителя реагенты становятся более устойчивыми по сравнению с активированным комплексом, что приводит к уменьшению скорости реакции. На рис. 7-12 показано влияние растворителя на замещение фтора в -нитрофторбензоле азид-ионом [17, 85, 86, 90]:

Таким образом, интересно отметить, что для реакций с указанным типом распределения зарядов влияние акцепторных свойств растворителя на диссоциативный и ассоциативный процессы имеет противоположный порядок. Тогда уравнение сводится к уравнению с одним параметром:

Рис. 7-12. Зависимость константы скорости второго порядка для реакции замещения фтора в -нитрофторбензоле азид-ионом [85, 86] от акцепторных чисел. Высокоструктурированные растворители отмечены значком

где положительна для реакций и отрицательна для реакций Это выражение служит удобным эмпирическим правилом для определения влияния апротонных растворителей на скорости реакций и с указанным типом распределения зарядов [105].

С другой стороны, если реакция происходит между двумя нейтральными частицами, то активированный комплекс может иметь явный катионный или анионный центр и потому может быть похож на активированный комплекс реакции В этом случае скорость реакции должна повышаться с увеличением как донорного, так и акцепторного числа растворителя. Примером служит образование четвертичной соли при взаимодействии -нитрофторбензола с пиперидином [86, 142]:

Анализ линейной регрессии для 18 растворителей дает выражение

показывающее возрастание скорости при увеличении как донорного, так и акцепторного числа растворителя.

Рис. 7-13 иллюстрирует отклонения экспериментальных значений от значений, вычисленных по уравнению (7-13). Заметный вклад донорного эффекта растворителя в этом случае говорит о подверженности связанного с азотом атома водорода в активированном комплексе нуклеофильной сольватации. Этой интерпретации соответствует и тот факт, что в реакции Меншуткина между бензилбромидом и пиридином [68] практически не обнаруживается донорного взаимодействия с растворителем:

(кликните для просмотра скана)

На рис. 7-14 представлена превосходная корреляция между : и АЧ для этой реакции. Очевидно, здесь эффект растворителя связан с сольватацией образующегося бромид-иона. При этом катионный центр экранирован, а положительный заряд, видимо, частично делокализован. Таким образом, мы сталкиваемся с условиями, аналогичными условиям для определения (ср. с разд. 7.3.3).

Очень существенная информация о механизме реакции с участием растворителя получена недавно при изучении циклоприсоединения тетрациан-этилена к эфирам енолов [55]:

Было показано, что эти реакции происходят через истинный интермедиат, который можно наблюдать кинетически [64]. Но остается вопрос о природе этого интермедиата. Как можно различить бирадикальный и цвиттер-ионный механизмы? Серьезное доказательство в пользу последнего получено из зависимости скорости от растворителя. Скорость резко повышается пропорционально величине (т.е. акцепторной способности растворителя) [140]; это показывает, что интермедиат или активированный комплекс ведет себя как сильный донор:

Кроме того, такой эффект растворителя опровергает гипотезу о концертном (синхронном) механизме циклоприсоединения с одновременным образованием связей в переходном состоянии. Интересно, что донорное взаимодействие с растворителем не наблюдается, и это говорит о том, что катионный центр не локализован.

Наконец, упомянем неорганическую реакцию замещения в тетраэдрическом комплексе, а именно равновесие между три- и тетрахлорко-бальтатом [128]:

которое было изучено в шести растворителях Обычно считают, что такие реакции происходят по механизму т.е. через образование пятико-ординационного активированного комплекса:

Это подтверждается, в частности, существенной отрицательной энтропией активации, равной для прямой реакции в ацетонитриле. Если действительно имеет место механизм то константы должны зависеть от обоих параметров растворителя. Константа должна уменьшаться при повышении как донорного, так и акцепторного числа, поскольку донорный растворитель сильнее связывается с внутренней координационной сферой, а акцепторный дезактивирует входящий хлорид-ион за счет сольватации. С другой стороны, константа должна увеличиваться с ростом и донорного, и акцепторного числа, так как донорные растворители легче могут входить в комплекс, а акцепторные могут ослаблять связь оттягивая электроны:

Представленные графически экспериментальные результаты (рис. 7-15) довольно удивительны. С ростом донорного числа линейно уменьшается, в то время как влияние акцепторных свойств растворителя практически не обнаруживается с помощью анализа линейной регрессии; соответствующее уравнение имеет вид:

Необходимо, однако, иметь в виду, что для взятых растворителей акцепторные числа менялись лишь в интервале от 12,5 до 20,5, т.е. не очень различались. Что касается обратной реакции, то, как было показано, линейно возрастает с увеличением АЧ. Анализ регрессии дает уравнение

которое указывает на неожиданно малый вклад донорных свойств растворителя. Растворитель влияет одновременно и на прямую, и на обратную реакции, при этом ослабление связи гораздо важнее, чем образование связи для превращения реагентов в активированный комплекс. Коэффициенты чувствительности могут дать ценную информацию о механизме реакции, а

Рис. 7-15. Корреляция между константами скорости обратимой реакции и параметрами растворителя (по данным работы [128]).

именно об относительной степени разрыва и образования связей в лимитирующей стадии. Так, для органических реакций типа установлены различия между «плотным» и «рыхлым» переходными состояниями [66, 105] (т.е. с короткими или длинными связями между атомом углерода и вступающей или уходящей группой).

Помимо систематического изучения эффектов растворителя иногда можно непосредственно получить ценную информацию, добавляя

небольшие количества более сильных доноров или акцепторов и отмечая изменения скорости реакции простым сравнением кинетических кривых. В связи с этим рассмотрим два примера. Так, предполагалось, что при восстановлении комплексом в ацето-нитриле стадии переноса электрона предшествуют определяющая скорость диссоциация одного -лиганда и образование биядерного комплекса [123]. Если это так, то сильные доноры должны ппомотировать образование активированного комплекса и таким образом ускорять реакцию в целом:

Действительно, реакция заметно ускоряется при добавлении небольших количеств ГМФТА, который является очень сильным донором. Более слабые доноры, такие, как ДМФ или этанол, оказывают меньший эффект. С другой стороны, при добавлении сильных акцепторов или реакция резко замедляется благодаря блокированию свободного конца ацетияацетоната, который должен быть атакован восстановителем являющимся более слабым акцептором, чем

Совершенно иная кинетическая картина наблюдается для окислительно-восстановительного процесса с участием в ацетонитриле [126], который происходит в две различимые стадии. Первая связана с реакцией пятикоординационного находящегося в равновесии с

При добавлении следов ДМФ быстрая стадия исчезает. Это служит прямым доказательством в пользу предполагаемого образования интермедиата с меньшим координационным числом.

До сих пор мы обсуждали влияние растворителя на кинетику с точки зрения константы скорости реакции. Можно использовать и другие величины при условии, что они пропорциональны скорости. Это уже упоминалось при вычислении энергии активации. В случае сложной кинетики, когда кривые имеют, например, -образную форму, может оказаться полезным применение метода трансформации, если, конечно, форма кривых сохраняется при замене растворителя. Естественно, при этом корреляционные диаграммы с использованием ту эквивалентны обычным графикам с координатой