3. ГОМОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Катализатор (обозначим его С) — это вещество, которое ускоряет реакцию, не меняя ее стехиометрии. Путь, в котором участвует катализатор, включает образование высокореакционноспособного интермедиатачиз катализатора и исходного реагента (или одного из исходных реагентов); последний затем идет на образование конечных продуктов, высвобождая катализатор. Здесь будут рассмотрены каталитические реакции и первого, и второго порядка, причем мы начнем с последних, хотя они и сложнее, поскольку из них понятен вывод закономерностей для реакций первого порядка, так называемой кинетики Михаэлиса-Ментен.

3.1. Каталитическая реакция второго порядка

Подробнее схему реакции можно записать в виде

где по определению После преобразования получаем другую форму выражения:

аналогичную схеме (2-XIV). Набор уравнений скорости имеет вид

Поскольку концентрация не может быть больше она пренебрежимо мала по сравнению с Поэтому к применимо приближение Боденштейна, и на основании уравнения можно записать стационарную концентрацию

Подставляя это выражение в стехиометрическое уравнение и решая его относительно получаем

Пользуясь этим выражением, можно переписать уравнение в виде

После подстановки последнего выражения в приведенные выше дифференциальные уравнения можно видеть, что зависимость каждой из концентраций и от времени дается одним выражением скорости:

Конечно, такого результата (т.е. — ) следовало ожидать, так как он соответствует уравнению (2-47), которое справедливо для последовательности двух реакций первого порядка, включающих высокореакционноспособный интермедиат. Поэтому каталитическую реакцию можно рассматривать как частный случай такой последовательности. Тем не менее кривые могут различаться по форме в зависимости от того, какая стадия реакции является лимитирующей и какой из

реагентов присутствует в избытке. Эти моменты обнаруживаются при рассмотрении некоторых условий, в которых упрощается выражение

Случай Поскольку лимитирующей стадией является образование интермедиата, скорость не должна зависеть от Действительно, это легко показать математически, не учитывая величину пренебрежимо малую по сравнению с а также величину пренебрежимо малую по сравнению с единицей. Тогда уравнение сводится к уравнению

Последнее представляет собой закон скорости второго порядка: первого порядка по отношению к каждому из компонентов или же, поскольку постоянна, — это уравнение псевдопервого порядка. Следует иметь в виду, что уравнение справедливо только в таких условиях эксперимента, при которых потому что при обратной ситуации снижается до нуля, и к концу реакции условие больше не выполняется. Поэтому весьма важно знать, какой из реагентов добавляется в избытке.

Случай Убывание происходит по экспоненциальной зависимости (рис. 3-1, а). Важно понимать, что зависимость от времени дублирует соответствующую зависимость для и потому

Рис. 3-1. Изменение концентрации во времени в случае реакции для данных значений при условии

имитирует реакцию первого порядка по Однако кривая не меняется при различных начальных концентрациях при изменении концентрации равной как показано на рис. Это служит доказательством нулевого порядка реакции по Из рассматриваемых экспоненциальных кривых находим кэфф и при варьировании концентрации катализатора получаем к

Случай При недостатке реагента получают только части экспоненциальных кривых. Если взять при этом точно такое же как в случае 1а, то получатся части соответствующих верхних кривых (рис. 3-1, в и г). Эти кривые, будучи идентичными, как того требует уравнение не обрываются резко (пунктирные линии на увеличенном рис. 3-2,а) при использовании недостатка Отклонение от экспоненциальной зависимости начинает проявляться, когда приближается к значению, при котором условие больше не выполняется. Другими словами, это означает, что в данный момент лимитирующая стадия сдвигается от образования интермедиата к следующей стадии, Информация, заключающаяся в этих конечных стадиях, будет обсуждаться вместе с общим случаем 3. Кривые на рис. 3-1, в и являются частями экспоненциальной кривой и далее имеют линейную форму с наклоном, равным Последнее выражение не содержит Кривизна на последнем участке экспоненты, хотя и появляется при определенном значении не зависит от и кривые для ряда измерений с различными совместимы. Это показано на рис. 3-2,а.

Рис. 3-2. Изменение концентрации во времени для реакции при изменяется, постоянна; изменяется, постоянна.

Заслуживает внимания второй момент. Наклоны прямых частей графиков являются линейной функцией и зависимость от имеет форму прямой с наклоном, равным При уменьшении получается набор кривых представляющий различные участки одной и той же экспоненциальной кривой, изображенной пунктиром на рис. Этого следовало ожидать, так как уравнение описывает реакцию первого порядка по

Случай 2: Теперь лимитирующей является стадия Не учитывая величину пренебрежимо малую по сравнению с и используя соотношение можно упростить уравнение до

Трактовка последнего уравнения зависит в свою очередь от положения равновесия при образовании комплекса,

Случай 2а: Поскольку равновесие сильно сдвинуто в левую сторону, уравнение (3-10) принимает вид

Это закон третьего порядка: первого порядка по каждому из компонентов или псевдовторого порядка, так как постоянна. Зная эффективную константу скорости можно найти используя различные концентрации катализатора. Дело в том, что константа скорости третьего порядка, как правило, не является просто константой скорости, а представляет собой произведение константы скорости второго порядка и константы равновесия. В случае 2а разделение члена невозможно, и нельзя сказать, какое из исходных веществ активируется катализатором. Исследование реакции в условиях псевдопервого порядка при данной величине приводит к трехмерному графику зависимости к от и от форма которого полностью соответствует графику простой реакции второго порядка (рис. 2-7), а наклон а равен

Случай 26. . Катализатор практически полностью связан с и уравнение (3-10) становится законом скорости второго или псевдопервого порядка:

Это уравнение соответствует и его можно решить аналогичным методом. Поэтому при условии уменьшение во времени линейно до тех пор, пока Из зависимости от получают величину К концу реакции, когда

она больше не соответствует нулевому порядку, а становится реакцией первого порядка по согласно уравнению (3-11). Применяя условия псевдопервого порядка из этой стадии реакции можно получить величину Наконец, варьируя можно определить

Случай Практически это довольно редкий случай, когда константа равновесия ни мала, ни велика для того, чтобы можно было упростить уравнение Тогда полезно свести выражение к новой псевдоконстанте. Вводя константу Михаэлиса (величину, обратную приведенной выше), обозначим ее как функцию Михаэлиса как она не постоянна, а зависит от Используя это обозначение, уравнение можно переписать в виде

или

Любое из этих уравнений можно непосредственно использовать при большом избытке и при условии, что А лишь незначительно меняется в ходе реакции. В этих условиях скорость изменяется линейно с концентрацией

где

Таким образом, к линейно растет с но стремится к предельному значению при увеличении Зависимость Агэфф от становится линейной при обращении обеих координат [ср. с уравнением (2-128)]. Наклон прямой и пересечение ее с ординатой (в отличие от пересечения с абсциссой) зависят от Поэтому при разных значениях получается набор прямых, имеющих общую точку пересечения с абсциссой.

В обратном случае, т.е. при условии уравнение (3-14) принимает вид

где не обнаруживает простой зависимости от времени. На ранних стадиях реакции, когда линейно уменьшается (нулевой поря: по В дальнейшем, когда Креакция имеет первый порядок по Такое изменение порядка в ходе реакции означает, как уже отмечалось, сдвиг лимитирующей стадии. При скорость определяется стадией Эта ситуация соответствует случаю 26. С другой стороны, при низкой абсолютной концентрации скорость определяется образованием интермедиата, что соответствует случаю 2а. Сделано наблюдение, что соотношение линейной и экспоненциальной частей кривой зависит от соотношения Переход линейной части в экспоненциальную происходит при определенной концентрации но не зависит от ее исходного значения. Таким образом, кривые для различных значений совместимы, как показано на рис. 3-2, а.

Рассмотрим теперь зависимость начальных скоростей от При низких исходных концентрациях скорость линейно зависит от в соответствии с уравнением (3-17), т.е. до тех пор, пока

Затем при скорость достигает максимальной величины (рис. описываемой уравнением

Рис. 3-3. Общая трактовка реакции (3-II) при условии а — начальные скорости; график Генри.

Та же самая кривая получается при построении зависимости от по данным одного эксперимента. Такой результат очевиден, так как в уравнения (3-18) и (3-19) не входят продукты реакции. В отличие от зависимость скорости и от и от линейна для целого интервала концентраций.

Наконец, уравнение (3-17) нетрудно проинтегрировать:

и получить

или

Так называемый график Генри, построенный как зависимость от представляет собой прямую с наклоном, равным Это означает, что для разных значений получится одна линия. С другой стороны, при варьировании получаются параллельные прямые при условии, что практически постоянна в ходе реакции. Пересечение их с ординатой и абсциссой дает соответственно величины (рис. 3-3,б).