7.2. Подход, основанный на рассмотрении диэлектрической проницаемости

Первым свойством растворителя, использованным для корреляции с данными о скорости реакции, была диэлектрическая проницаемость Так называютмножитель, на который увеличивается емкость конденсатора, если между его пластинами поместить непроводящую жидкость или любой другой диэлектрик. Под влиянием электрического поля диэлектрик поляризуется, т.е. на нем появляется индуцированный электрический дипольный момент. Это повышает заряд, который могут нести проводящие пластины, когда между ними имеется разность потенциалов. Считают, что этот процесс служит моделью уменьшения свободной энергии иона или диполя

при переходе из газовой фазы в жидкую. Однако истинное электрическое поле вблизи иона или диполя определяют как 108 В/см [10], что на несколько порядков больше, чем макроскопически достижимая величина. Проблема снимается, если относительные эффекты растворителя рассматривают вне этой области.

Важно помнить, что диэлектрическая проницаемость зависит от частоты переменного электрического поля. При низких частотах в радиочастотной области получаются обычные величины (статическая диэлектрическая проницаемость). В этих условиях поляризация среды включает три фактора:

а) Частичная (из-за разупорядочения вследствие теплового движения) ориентация постоянных, или собственных, диполей (ориентационкая поляризация). Этот фактор учитывает температурную зависимость диэлектрической проницаемости.

б) Образование временных, или индуцированных, диполей благодаря смещению среднего положения электронов относительно ядер молекул (электронная поляризация, или так называемая поляризуемость).

в) Деформация ядерного скелета молекул (атомная поляризация).

Когда частота повышается и выходит за область радиочастот, диэлектрическая проницаемость уменьшается, так как ориентационная поляризация становится пренебрежимо малой: до изменения поля времени для молекулярной ориентации не достаточно, В области от микроволновой до инфракрасной в диэлектрическую проницаемость, которую удобно теперь обозначить через вносят вклад только электронный и атомный члены. Наконец, в видимой и ультрафиолетовой областях остается только вклад электронной цоляризации, поскольку лишь электроны могут двигаться достаточно быстро в высокочастотном электрическом поле. Диэлектрическую проницаемость для этой области лучше всего измерять показателем преломления согласно Максвеллу, который показал, что если ей измерены при одной частоте, то

Показатель преломления, т.е. отношение скорости света в вакууме к скорости света в данной среде, зависит от длины волны; он обычно берется для монохроматического излучения желтой -линии натриевой дуги и обозначается через Квадрат этой величины и есть высокочастотная диэлектрическая проницаемость, зависящая от поляризуемости среды.

Температурная зависимость показателя преломления связана с плотностью В поисках не зависящего от температуры выражения Лоренц и Лорентц теоретически вывели зависимость

называемую удельной рефракцией. Умножая ее на молекулярную массу получают молярную рефракцию

где мера электронной поляризуемости. Если заменить на то получается уравнение Клаузиуса — Мосотти

Величина является молярной поляризуемостью. Обе величины измеряют в единицах объема, умноженных на моль-1, обычно в

Попытки коррелировать данные о скоростях реакций с помощью величин совершенно не имели успеха по той очевидной причине, что входящая в формулу молекулярная масса влияет на численные значения последних. Например, из растворителей, приведенных в табл. 7-2, трибутил-фосфат и вода должны были бы оказаться на противоположных концах шкалы. Однако хорошо известны превосходные свойства обоих растворителей. Очевидно, что молекулярная масса не должна иметь физического смысла для чистых жидкостей, так как обычно они более или менее самоассоциированны. Поэтому для корреляций вместо используют сами функции для диэлектрической проницаемости или для показателя преломления, т.е. Были предложены и другие функции а именно Наряду с используют аналогичные функции, содержащие квадрат показателя преломления (кроме главным образом для корреляции данных по молекулярной спектроскопии. При рассмотрении реакционной способности чаще всего употребляются две функции: и так называемая функция Кирквуда

Исходя из идей Нернста, Борн предположил, что свободная энергия иона должна меняться обратно с диэлектрической проницаемостью среды. Это привело к следующему уравнению для константы скорости элементарной реакции между двумя ионами:

где константы скорости соответственно в среде с диэлектрической проницаемостью и с бесконечно большой диэлектрической проницаемостью (т.е. в отсутствие электростатических сил). Графическая зависимость от должна представлять собой прямую линию. Положительный наклон этой прямой, т.е. с положительным знаком, должен указывать

на то, что активированный комплекс менее сольватирован, чем реагенты, и наоборот.

Позднее Кирквудом была развита теория влияния диэлектрической проницаемости среды на свободную энергию полярной молекулы, а из этой теории было выведено уравнение для константы скорости элементарной реакции между двумя диполями

где снова относится к стандартному состоянию с бесконечно большой Таким образом, график зависимости к от должен представлять собой прямую линию. Нетрудно показать, что последняя зависимость линейна и в координатах [31], поэтому две диэлектрические функции оказываются эквивалентными. Помимо этого, все четыре приведенные выше диэлектрические функции более или менее линейно связаны между собой, так что «выбор между ними произволен и больше зависит от личных симпатий и от научных традиций, нежели от какого-либо определенного теоретического обоснования» (Коппел, Пальм [69]).

В последние два десятилетия наблюдалась тенденция свести на нет значение диэлектрической проницаемости растворителя для оценки химической реакционной способности. Действительно, для множества реакций подход, основанный на учете диэлектрической проницаемости, был обречен на полный провал. Тем не менее имеются и надежные корреляции. Примером служит изображенный рис. 7-2 график, отражающий зависимость константы скорости реакции -нитрофторбензола с пиперидином от логарифма диэлектрической проницаемости растворителя (ср. с обсуждением рис. 7-13). Если зависимость линейная, то величина является наилучшей из всех рассмотренных диэлектрических функций [31, 148]. Причина этого заключается в следующем. Согласно классическим диэлектрическим функциям, по мере увеличения диэлектрической проницаемости растворителя ее важность уменьшается, так как изменение реакционной способности в растворителях с диэлектрической проницаемостью больше 30 не учитывается. Например, верхний предел функции Кирквуда составляет 0,5, и при значение функции уже достигает 0,47. Это показано на внутренней диаграмме рис. 7-2. Не намного лучше и функция Клаузиуса-Мосотти [уравнение (7-4)], верхний предел которой составляет единицу. Функция вообще имеет верхнего предела. Поэтому она оказывается предпочтительной при использовании растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. Следует признать, что причиной плохих корреляций в случае растворителей с низкой и высокой диэлектрической проницаемостью является не сам по себе подход, основанный на рассмотрении диэлектрических свойств, а применение классических диэлектрических функций.

Рис. 7-2. Зависимость между константами скорости второго порядка для реакции -нитрофторбензола с пиперидином и диэлектрическими свойствами растворителя (по данным работы [142]). Названия растворителей на этом и следующих рисунках даны в соответствии с сокращениями, принятыми в табл. 7-2.

Большинство описанных в литературе корреляций, основанных на диэлектрической проницаемости, относится к бинарным смесям растворителей переменного состава. Противники этого подхода могут, конечно, утверждать, что в этих случаях параллельно с составом меняются и другие свойства растворителя, а диэлектрическая проницаемость едва ли отражает состав растворителя [45].