4.5.3. Из последующих серий опытов

Наконец, нужно убедиться в том, что математическая модель, выведенная из предыдущих серий опытов, представляет общее уравнение скорости рассматриваемой реакции. Такое уравнение должно быть справедливо для любого соотношения концентраций и поэтому не может содержать концентрации избыточных реагентов. Чтобы осуществить такую проверку, берут обратное отношение начальных концентраций реагентов и смотрят, приведет ли это к такому же, как и раньше, выражению скорости. Обычно это удается. Например, при условии

Тогда при обратном соотношении реагентов, т.е. при получаем

где и тождественны соответствующим константам уравнения (4-86). Поэтому уравнение можно обобщить, опустив подстрочные индексы, отмечающие избыточные концентрации:

Очевидно, последнее выражение скорости дает такую же информацию, что и два предыдущих уравнения, а именно при реакция подчиняется закону скорости псевдопервого порядка, тогда как при порядок реакции меняется от нуля до единицы.

Однако уравнение скорости может измениться при замене избыточного реагента на реагент, находящийся в недостатке. В экстремальных случаях могут меняться стехиометрические коэффициенты или даже может пойти совершенно другая реакция. Но помимо этих осложнений в выведенных выражениях скорости могут появиться менее резкие различия, заключающие в себе полезную информацию о ходе реакции. Для примера снова возьмем уравнение (4-86) и обратные концентрации. Тогда вместо (4-87) получается выражение

Это уравнение несовместимо с уравнением (4-86), несмотря на то, что оба уравнения имеют одинаковую математическую форму и даже совпадающие по численным значениям константы. В таком случае напрашивается очевидный вывод, что оба уравнения являются лишь сокращенными формами истинной математической модели. Для того чтобы физически интерпретировать наблюдаемые расхождения, необходимы дальнейшие исследования. Это будет продемонстрировано позднее.

Наконец, численные значения эффективных констант скоростей могут зависеть от того, какой из реагентов берут в избытке. Окончательную разницу можно установить с помощью трехмерных графиков. Такие графики дают также свидетельство надежности значений полученных из четырех серий опытов: экспериментальные линии на графиках стремятся к общей точке, как показано для простых случаев на рис. 2-7 и 2-21 или для более сложных случаев на рис. При необходимости значения к можно также получить в области концентраций, для которой не выполняются условия псевдопервого порядка. Это достигается с помощью метода начальных скоростей. Исходя из уравнения величину к выражают отношением [находящийся в недостатке реагент .