10.3.1. Метод Экснера для установления ИКС

Необходимо отметить, что простые графики зависимостей к от от как правило, не удается прямо интерпретировать. Обычно очень трудно решить, выполняется ли ИКС для данной серии реакций, если ничего не сказано о численных значениях Это связано с тем, что чаще всего возможная точка пересечения аррениусовских линий лежит далеко за пределами используемого в эксперименте интервала температур, а также с тем, что экспериментальные точки разбросаны. Иногда нельзя даже догадаться, существует ли в действительности общая точка пересечения. Таким образом, возникает статистическая проблема. Еще более обманчиво использование изокинетического графика, поскольку величины и содержат большие экспериментальные ошибки, а также, что еще хуже, зависят друг от друга из-за способа их определения по экспериментальным данным. Поэтому линейное соотношение между энтальпией и энтропией может быть, с одной стороны, мнимым из-за компенсации ошибок, а с другой — замаскированным ввиду большого разброса точек, так что изокинетический график еще не служит доказательством наличия ИКС (см., например, [111]).

Недавно этот вопрос был рассмотрен с помощью статистического метода, разработанного Экснером [27, 29, 30]. Его применение, хотя и трудоемкое, абсолютно необходимо для того, чтобы установить изокинетическое соотношение и определить изокинетическую температуру. Этим методом были рассмотрены все приведенные ниже экспериментальные примеры. Предпочтительнее использовать аррениусовский график, так как он статистически безупречен благодаря априорной независимости к от Теперь упомянем главные особенности анализа Экснера.

Основанный на методе наименьших квадратов, анализ Экснера рассчитывает такую общую точку пересечения серии линий регрессии на графике Аррениуса, для которой стандартное отклонение экспериментальных точек от новых линий регрессии, включающих эту точку, становится минимальным. Это минимальное отклонение обнаруживают по минимуму кривой, представляющей, зависимость от т.е. по предполагаемым значениям Одновременно положение минимума показывает наиболее вероятное значение изокинетической температуры (локальные минимумы свидетельствуют о непостоянстве средней температуры эксперимента и не принимаются во внимание). Выбирая фиксированное значение в качестве приемлемого предельного значения (в зависимости от ошибки эксперимента 5), получают по трафику надежный интервал

Если стандартное отклонение свободных линий регрессии (т.е. без связи с общей точкой пересечения) больше стандартного отклонения новых связанных линий регрессии в минимуме, то должна быть принята гипотеза о существовании общей точки пересечения. Среди величин есть

величина с помощью которой можно установить изоэн-тальпийную серию реакций. Если разница между незначительна, то принимается гипотеза об изоэнтальпии и предпочтение отдается любому значению Гизо. В то же время, чтобы удостовериться, что серия реакций изоэнтропийная, рассматривают величину при которую обозначают Наконец, результаты всего анализа представляют графически и определяют ошибку эксперимента 5. Если незначительно больше 5, это задним числом статистически подтверждает правильность уравнения Аррениуса. В большинстве случаев вполне достаточно качественного сравнения величин и 5:

должна быть принята изокинетическая гипотеза

изокинетическая гипотеза не может быть отвергнута

изокинетическая гипотеза должна быть отвергнута

нельзя отвергнуть изоэнтальпийную гипотезу

нельзя отвергнуть изоэнтропийную гипотезу

справедливо уравнение Аррениуса

Следует отметить, что в случае, когда незначительно больше нельзя полностью исключить ИКС. Доказательство дает -тест: недавно вместо разработанных Экснером качественных сравнений был предложен реальный статистический тест для установления ИКС [80].

Кроме того, по-прежнему не вышло из употребления изображение обычного изокинетического графика. Как сказал Экснер, «он может служить только для демонстрации слабости этого метода». Единственное замечание, которое необходимо сделать о параметрах активации, касается различия между несвязанными величинами, вычисляемыми по свободным линиям регрессии, и величинами, которые называют изокинетической энтальпией и энтропией активации рассчитанными с учетом изокинетической зависимости. Если ИКС справедливо, то для любого обсуждения следует использовать последние величины, для того чтобы избежать обсуждения экспериментальных ошибок. Графики изокинетических параметров активации всегда строго линейны, как, например, на рис. 10-3. Для несвязанных серий неизокинетические величины сильно отклоняются от линейности (см. кружки на рис. 10-3), хотя изокинетическую гипотезу и нельзя отвергнуть на рис. 10-13).

В тех случаях, когда статистический анализ отвергает ИКС, полезно исключить линии с большими отклонениями или разделить серию на подгруппы и снова повторить анализ Экснера. Наконец, прежде чем перейти к типичным экспериментальным примерам, следует заметить, что такую статистическую обработку можно аналогичным образом применить к температурной зависимости ЛССЭ. Это может дать изокинетические константы растворителя или заместителя для соответствующей серии реакций.

Рис. 10-3. Изокинетические и не отвечающие линейной зависимости величины энтальпии и энтропии активации для показанного на рис. 7-12 (вычислено по данным работы [80]).