10.2. Принцип линейности свободных энергий (принцип ЛСЭ)

Рассмотрим показанное на рис. 10-1 линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) между двумя реакциями (А) и (В), в реагентах которых варьируют заместители х, у и z. Представленный здесь график описывается уравнением

Для того чтобы выполнялась эта зависимость, необходимы два допущения.

Первое допущение. Свободные энергии реакций данной серии состоят из двух членов, и только один из них зависит от заместителя. Если изменение свободной энергии реакции (А) х-замещенного реагента принять за стандартное:

Рис. 10-1. Модельное ЛССЭ для двух реакций, в которых варьируют х, у и z.

то для реакции у-замещенного реагента

а для -замещенного реагента

или в общем виде для заместителя

Аналогично для реакции

Второе допущение. Вклады членов, зависимых от заместителя, меняются линейно:

Подстановка (10-9) в (10-7) дает

Заменив второй член правой части на (10-8):

получаем уравнение, аналогичное (10-3):

где член в скобках идентичен из уравнения (10-3).

Теперь рассмотрим разность свободных энергий для реакций (А) и и -замещенными реагентами. Вычитание двух уравнений (10-12), где является соответственно, дает

С помощью (10-1) или (10-2) соотношение констант скорости или констант равновесия можно выразить как

где константа скорости или равновесия реакции (А) для -замещенного реагента и т.д. Или в другом виде

Из последних двух уравнений можно вывести любое линейное соотношение свободных энергий. Например, уравнение Бренстеда для катализируемых кислотой реакций следует из уравнения (10-15), если константа скорости катализируемой кислотой реакции константа ионизации кислоты

Уравнение Гаммета следует из уравнения (10-14), если реакция является ионизацией замещенных бензойных кислот и выбрана в качестве стандартной.

Уравнение Бренстеда можно интерпретировать в терминах корреляции между двумя реакциями с переносом протона от кислоты к субстрату (эффект по и к воде (эффект по

Это означает, что так называемый коэффициент Бренстеда а связан с разницей свободных энергий сольватации катионов Поскольку свободная энергия гидратации достаточно велика, коэффициент а должен быть меньше единицы; экспериментально найдено, что его значение находится в интервале от 0,3 до 0,9.