5.7. Формы аррениусовских графиков

Рассмотрим теперь физический смысл отклонений от линейности в графиках Аррениуса. Следует сразу же подчеркнуть, что с теоретической точки зрения даже для элементарной реакции любой аррениусовский параметр зависит от температуры. Например, преобразование уравнения, выведенного для константы скорости из статистической теории химической кинетики, в уравнение типа Аррениуса показывает, что оба члена, соответствующие и предэкспоненциальному множителю, и энергии активации, включают среднее значение температуры опыта [72, 89]. Однако нелинейную зависимость от обычно нельзя определить экспериментально, если не провести измерения скорости в температурном интервале около 100 К. Такой большой интервал, как правило, трудно доступен для эксперимента, особенно для реакции в растворах. Иногда по точным измерениям температурной зависимости энергии активации удается определить число колебательных степеней свободы, которое, как предполагают, связано с числом связей, длина которых меняется в рассматриваемой элементарной стадии [72].

Итак, можно сделать вывод, что в небольших интервалах температур, обычно используемых для изучения скоростей, связанные с температурой изменения энергии активации и предэкспоненциального множителя настолько незначительны, что элементарная реакция представляется практически прямой линией в аррениусовских координатах. Иногда небольшие отклонения от линейности могут быть замаскированы разбросом экспериментальных точек.

Нелинейный характер должен также указывать на то, что измеряемая константа скорости является сложной и относится к более чем одной стадии реакции. Однако обратное утверждение не всегда справедливо, так как в пределах определенного небольшого температурного интервала любой

аррениусовский график практически линеен. Поэтому линейный график необязательно указывает на элементарную реакцию. Совершенно очевидно, что температурная зависимость дает тем больше информации, чем больше температурный интервал эксперимента. Практически для определения нелинейности, связанной с более сложным характером изучаемой константы скорости, достаточно проводить измерения в интервале 30 — 40° С.

Теперь интересно выяснить, как тот или иной вид аррениусовского графика связан с эффективными константами скорости (или начальными скоростями и т.п.) определенных типов реакций. С этой целью рассмотрим два основных типа реакций — последовательные и параллельные.

Эффективная константа скорости последовательной реакции может включать константу равновесия, как в схеме (2-XIV), случай 2, для которой

Имеются два предельных случая.

Таким образом, эффективная энергия активации состоит из энергии активации второй стадии реакции и теплоты предшествующего равновесия. Знак означает, что равновесие может быть либо эндотермическим либо экзотермическим

Из-за температурной зависимости К в определенном интервале температур случай переходит в случай и аррениусовский график становится нелинейным, так как при изменении температуры лимитирующая стадия меняется. На рис. 5-2 показаны возможные случаи. Кривая 2 может даже проходить через максимум, если Экспериментальным примером системы, характеризующейся отрицательной общей энтропией активации благодаря быстрому экзотермическому предравновесию, является реакция Дильса-Альдера между тетрацианэтиленом и 9,10-диметил-антраценом [64]. Работа [64] представляет интерес и с другой точки зрения — она убедительно показывает, сколь полезно изучать влияние

Рис. 5-2. Аррениусовский график для реакции, эффективная константа скорости которой выражается как положительна (эндотермическая реакция): отрицательна (экзотермическая реакция):

температуры на скорость реакции. В данном случае оказывается невозможным кинетически определить, действительно ли реакция происходит через образование интермедиата; для этого необходимо использовать метод, основанный на изучении влияния температуры на скорость.

Рассмотрим теперь схему (2-IV), относящуюся к двум параллельным реакциям первого порядка, которые заметно различаются по энергии активации. Из уравнения (2-27) следует, что

Вклад двух процессов в суммарную реакцию зависит от температуры. Повышение температуры благоприятствует процессу с более высокой энергией активации, и аррениусовский график имеет вид, изображенный на рис. 5-3.

Обобщая результаты рассмотренных случаев, можно сказать, что нелинейные аррениусовские графики делятся на две категории: выпуклые (или спадающие) кривые (рис. 5-2), соответствующие изменениям в лимитирующей стадии последовательности реакций, и вогнутые (или растущие) кривые (рис. 5-3), соответствующие параллельным реакциям с различной энергией активации. Иногда кривую можно разбить на две части, каждая из которых приближается к линейной зависимости, и таким образом получить приблизительные активационные параметры для разных стадий. Если разница энергий активации не столь значительна, чтобы кривую можно было разбить на две прямые линии, то отдельные активационные параметры можно рассчитать более сложным методом [115].

Рис. 5-3. Аррениусовский график для системы двух параллельных реакций первого порядка. Если

Иногда к последней группе кривых относятся и другие случаи, например наличие туннельного эффекта (т.е. не преодоление барьера, а проникновение через энергетический барьер, особенно электронов). Для таких процессов аррениусовские кривые всегда вогнутые (растущие) [61].