5.5. Физический смысл энтропии активации

Из уравнения (5-21) видно, что энтропия активации связана со стерическим фактором. Это следует также из закона Больцмана (ср. с [78]). Если записать его для перехода начального состояния в активированное состояние то получим

где термодинамические вероятности активированного и начального состояний. Преобразуя последнее уравнение, приходим к величине Р:

выражающей вероятность того, что при столкновении частицы имеют стерическую ориентацию, необходимую для протекания реакции. Согласно уравнению (5-27), стерический фактор, равный единице, должен соответствовать нулевой энтропии активации. Это наблюдается в случае элементарной реакции первого порядка, где молекулярная ориентация не имеет значения. Чем больше молекул, участвующих в образовании активированного комплекса, тем большую роль должна играть их ориентация. Таким образом, мы получаем и отрицательную энтропию активации. Положительные величины найденные экспериментально, нельзя объяснить с точки зоения стерического фактора, поскольку последний, естественно, не может быть больше единицы. Поэтому понятие энтропии активации, которая может быть положительной величиной, имеет определенные преимущества перед менее точным понятием фактора вероятности Главное преимущество связано с тем, что теория активированного комплекса допускает внутреннее движение молекулярных частиц. Поскольку величина является разностью функций распределения активированного комплекса и реагирующих частиц, она представляет собой меру изменения степеней свободы внутреннего движения при переходе от начального состояния к активированному комплексу. Приобретение и потеря степеней свободы отражаются соответственно в положительной и отрицательной величинах Так, для элементарной реакции первого порядка должна быть положительной или небольшой отрицательной величиной, если система приходит к конечному состоянию через циклический активированный комплекс (экспериментальные примеры можно найти в работе [130]). Чем сложнее конфигурация активированного комплекса, тем более отрицательной становится величина Однако в растворе может быть настолько сложная ситуация, что этот прогноз окажется несостоятельным. Это связано с тем, что в растворе и реагенты, и активированные комплексы нельзя рассматривать как изолированные частицы, так как и те и другие в той или иной степени сольватированы; подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. 7. Здесь же отметим только главное: на общей величине сказывается различие в степени сольватации, т.е. в степени взаимодействия с растворителем, при переходе от начального состояния к активированному комплексу, поэтому величину можно рассматривать как сумму внешнего (за счет сольватации) и внутреннего (за счет истинной реакции) вкладов [50, 51, 74]:

Чем сильнее связаны молекулы растворителя, тем больше они ориентированы и тем больше ограничена их свобода. Естественно, что потеря поступательных и вращательных степеней свободы в связанных молекулах растворителя должна приводить к понижению энтропии. Такая интерпретация подтверждается изменением парциальной молярной энтропии, наблюдаемым при обратимом переносе электрона в растворе и полученным экспериментально путем измерения потенциала ячейки как функции температуры. Найдено, что изменение энтропии электродной реакции между двумя положительно заряженными частицами положительное, например

тогда как в случае переноса электрона между отрицательно заряженными частицами изменение энтропии отрицательное, например

Оба измерения проведены в воде. Можно считать, что эти данные отражают увеличение упорядоченности растворителя вокруг частиц с меньшим зарядом [71].

Таким образом, присутствие активированного комплекса, более сильно сольватированного по сравнению с исходными веществами, будет сдвигать в сторону более отрицательных значений и наоборот. Поэтому изменение энтропии за счет различия в степени сольватации может более чем компенсировать энтропию активации самой реакции. Например, стадия диссоциации, включающай высокополярный и потому хорошо сольватированный активированный комплекс, может показать отрицательную С другой стороны, бимолекулярная реакция иона с высоким зарядом и большой нейтральной молекулы может показать даже положительную Это можно объяснить рассредоточением заряда, вследствие чего активированный комплекс оказывается намного менее сольватированным, чем исходный ион [4, 127].

Очевидно, что экспериментальные значения не позволяют сделать определенных выводов о молекулярности измеряемой стадии реакции. Однако вместе с другими данными значение дает исключительно полезные сведения о природе активированного комплекса.