5.4. Сравнение выведенных уравнений

Уравнения (5-7), (5-12) и (5-16) имеют математически эквивалентную форму, поэтому интересно провести сравнение соответствующих коэффициентов и попытаться выяснить физический смысл аррениусовских параметров. Прежде всего рассмотрим зависимости между различными энергиями активации и С этой целью уравнение (5-13) дифференцируем по температуре:

точно так же дифференцируем уравнение, выведенное из (5-16) и (5-17):

Сравнивая каждое из этих выражений с получаем

Это означает, что энергия активации не является каким-то одним понятием, а представляет собой ряд взаимосвязанных понятий [100]. Теперь заменим в уравнении (5-12) на а в уравнении (5-16) — на Тогда аррениусовский множитель, фигурирующий в уравнении выражается как

Практически самыми важными являются зависимости между и и между Однако не нужно забывать, что уравнения (5-20) и (5-21) справедливы только для реакции первого порядка. Для реакции второго порядка

Выражения (5-21) и (5-23) можно преобразовать к виду, более удобному для проведения расчетов. Так, для реакции первого порядка

а для реакции второго порядка

Между тем часто утверждают, что уравнения (5-20) и (5-24) достаточно удовлетворительны как приближения для реакций в конденсированной фазе [100].

Рассматривая уравнения (5-12) и (5-16) с точки зрения выбора координат для получения оптимального линейного соотношения между константами скорости и температурой, мы видим, что возможны различные зависимости А от температуры. В соответствии с теорией активированного комплекса А должно линейно меняться с температурой, тогда как по теории столкновений предполагается пропорциональность между А и корнем квадратным из Однако обычно используемый на практике температурный интервал настолько мал, что оба этих графика оказываются эквивалентными. Например, в интервале от 300 до 350 К величина меняется от до т.е. всего на 8%. Поэтому для простоты предпочитают график Аррениуса. Тогда можно вычислить следующим методом. По наклону аррениусовского графика определяют Зная можно по уравнению (5-19) определить например, при 300 К значение на больше, чем Получив можно вычислить энтропию активации, пользуясь набором значений констант скорости и температур, по уравнению Эйринга.

Для того чтобы вычислить энергию активации, нет необходимости знать абсолютные значения констант скорости, поскольку можно использовать величины, пропорциональные константе скорости, такие, как псевдоконстанты или начальные скорости. Представляет интерес методика, использующая набор самих кинетических кривых, полученных при разных температурах, при этом применяют метод трансформации, описанный в разд. 4.3.3. Для этого пытаются трансформировать кривые на выбранную стандартную кривую и определить коэффициент трансформации Если этот коэффициент трансформации не зависит от концентрации, т.е. кривые можно совместить путем линейной трансформации, можно построить график зависимости от [26]. Такой график должен быть линейным с отрицательным наклоном, равным С другой стороны, для того чтобы оценить величины А или необходимо знать абсолютные константы скорости.