5. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Как хорошо известно, скорость химической реакции обычно резко возрастает с увеличением температуры. Эмпирическое правило, предложенное еще Вант-Гоффрм, гласит, что скорость реакции возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10 °С. Поскольку в уравнении скорости член, отвечающий концентрации, практически нечувствителен к изменению температуры, особенно для реакций в растворах, температурная зависимость скорости должна сводиться к температурной зависимости константы скорости. Иногда эту зависимость характеризуют температурным коэффициентом который определяют как возрастание скорости реакции или константы скорости при повышении температуры на Однако температурный коэффициент сам является функцией температуры.

5.1. Уравнение Аррениуса

Существует несколько уравнений, пригодных для количественного описания температурной зависимости констант скоростей элементарных реакций. Выведем сначала известное уравнение Аррениуса. Влияние температуры на элементарную реакцию первого порядка

интерпретируется в терминах первичного эндотермического равновесия между А и активированной частицей А, которая затем превращается в продукт:

В частном случае, когда уравнение скорости, согласно разд. 2.11 (случай 2), имеет вид

Подстрочный индекс для константы равновесия указывает, что это концентрационная константа. Подстановка в дает выражение

которое логарифмируют и дифференцируют по температуре (считая, что не зависит от температуры):

Применяя изохору Вант-Гоффа, т.е. соотношение между константой равновесия и температурой, получают уравнение

где количество энергии, требующееся для образования А из А, называемое аррениусовской энергией активации. Интегрирование приводит к уравнению Аррениуса

или, в экспоненциальной форме,

где А — константа, называемая частотным фактором, предэкспоненциальным множителем или аррениусовским множителем. Если построить зависимость А: от в аррениусовских координатах, т.е. то получится прямая с отрицательным наклоном, равным отсекающая от оси отрезок, равный Однако на практике А таким путем не определяют, поскольку экстраполяция к бесконечной температуре слишком долгая для того, чтобы получить точную величину. Поэтому А вычисляют по известному значению и наборам значений подставляя их в уравнение

Хотя для объяснения температурной зависимости скорости реакции разработано несколько более совершенных теорий (см., например, [73, 92]), при выяснении механизмов реакций первостепенный интерес представляют аррениусовский график и его физическая интерпретация. Прежде всего важно выяснить, линейный это график или нелинейный. Далее, определенную информацию о рассматриваемой реакции могут дать аррениусовские параметры Начнем со второго вопроса и выясним физический смысл этих параметров. С этой целью используются две основные теории — теория активированного комплекса и теория столкновений.